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高端视点|郭玉华:高炉煤气净化提质利用技术现状及未来发展趋势
济南市钢城区副区长郭玉华到山东能源集团参观考察

高炉煤气是高炉炼铁副产的重要二次能源。钢化联产是高炉煤气超值利用的重要方向。郭玉华博士凭着深厚的理论功底和深邃的眼光对高炉煤气的超值利用,以及制约超值利用的煤气精脱硫技术和有害元素去除(除酸)技术进行了较为详细的探讨。

当前,不仅仅是环保形势日趋紧张,节能减排要求也是越来越高。于是,从钢铁工业可持续发展的高度来看,钢化联产势在必行。令人可喜的是,钢化联产已经成为业内共识。

8月19日,建龙川锅与赛鼎公司签署战略合作协议。赛鼎公司是中国化学工程集团的成员单位,在化工领域有着丰富总承包业绩,而建龙集团拥有4000万吨的钢铁产能,并在钢化联产领域早有布局。方强强联合必将改变钢铁工业产业链和生态格局。

文章|郭玉华

编辑|武安君

来源|《钢铁研究学报》2020第7期

高炉煤气净化提质利用技术现状及未来发展趋势

郭玉华

(钢铁研究总院先进钢铁流程及材料国家重点实验室)

摘 要高炉煤气是高炉炼铁生产过程中副产的重要二次能源。随着环保要求的日益严苛和相关资源化利用技术的进步高炉煤气的利用方式也在不断发生变化。文中作者从高炉煤气的副产与利用现状出发详细分析了煤气中的各种有害气体的来源与产生途径梳理比较了高炉煤气精脱硫与除酸工艺技术路线总结了高炉煤气CO2 捕获封存与利用的技术发展方向以及高炉煤气分离提纯CO作为化工生产原料的技术现状与发展趋势。结合分析结果,提出了高炉煤气多种有害成分协同治理分离提取有价成分作为化工生产原料是符合中国能源结构和工业现状的发展道路

关键词高炉煤气脱硫除酸碳减排钢化联产

2018年中国粗钢产量超过9.28 亿t,约占世界总产量的51.3%1996 年钢产量超过亿已经连续23年居世界第一位[1、2]钢铁生产在保障国民经济发展的同时也带来了大量的固体和气体污染物排放中国钢铁生产主要以高炉转炉长流程工艺为主长流程钢铁生产高炉炼铁环节是以铁矿石焦炭和煤炭为主要原料在生产出铁水的同时副产高炉渣和高炉煤气

炉煤气是高炉炼铁过程中副产的可燃性气体是一种重要的二次能源由于热值低有害成分高除自身热风炉加热使用外富余高炉煤气的利用经历了从最初的直接放散掉逐步发展为后续加热炉提供能量高效燃烧发电随着环保要求的日益严格对煤气燃烧后的排放标准要求越来越高高炉煤气有效成分的提取与高附加值利用途径也被不断开发出来本文对高炉煤气净化提质利用技术的现状进行了分析总结并提出了符合中国能源结构和工业现状的发展方向为今后钢铁生产的节能减排和高效综合利用提供借鉴和参考

1、高炉煤气基本情况

1.1  高炉煤气的产生与应用

高炉煤气副产量一般为高炉鼓风量的1.351.折合每吨焦炭约为3100m每吨铁约为1600m[3]。目前高炉炼铁的方式主要有2 一是趋于大型化其产品用于炼钢并进行深加工生产钢材;另一种是小型高炉主要用于短流程铸造工艺生产铸造生铁铸造生铁中硅碳含量高于炼钢生铁在冶炼过程中单位产品消耗的焦炭量比炼钢生铁要大因此副产的高炉煤气的 CO 含量相对高一些热值较高)。另外利用高炉生产硅铁锰铁等产品由于需要的还原温度较高生产过程副产的煤气也具有较高的热值


高炉煤气的成分不仅跟高炉冶炼过程中的焦比喷煤等燃料消耗有关还与高炉的热风温度富氧情况高炉操作情况等诸多因素有关由于高炉煤气中含有大量的 N2CO2因此高炉煤气的热值较低现阶段高炉煤气一般30% 以上的用于自身的热风炉加热很多钢铁企业采用汽动鼓风方式汽动鼓风消耗高炉副产煤气约占25%其余高炉煤气单独或者与钢厂其他副产煤气混合供给到企业各个工序环节的加热炉均热炉热处理炉等使用或者用于烧结点火不同的企业使用情况不一样目前钢铁企业高炉煤气保证生产加热需求后的富余煤气一般用于燃烧发电。


1.2  高炉煤气主要有害成分。


高炉煤气常见的有害元素有硫氰等一般还含有少量的氨和芳香烃等主要来源于高炉炼铁过程使用的燃料铁矿石熔剂等炉料在高炉炼铁过程中经过复杂的化学反应最后以不同的化学物成分进入到高炉煤气中不同的有害元素含量不同对设备和大气的影响也不一样随着环保要求的不断提高对高炉煤气中的有害成分关注越来越多


高炉煤气中的硫可分为有机硫和无机硫大类。有机硫主要成分有:羰基硫(COS)、二硫化碳(CS2)、甲硫醇(CH4S)、乙硫醇(C2H6S)、噻 吩(C4H4S无机硫主要成分有:硫化氢(H2S)、二氧化硫(SO2[6-7]2是某钢厂高炉煤气取样分析测试不同硫成分的平均值可以看出不同化学成分的硫其含量差别较大但都是在煤气的百万分率的量级上由于现阶段大部分高炉煤气最后都是通过各种方式的燃烧利用因此煤气中的硫最终都是以二氧化硫或三氧化硫的方式排放到大气中


高炉煤气中的氯来源比较广主要有高炉使用煤和焦炭中的有机氯以及所含灰分中的无机氯石或矿石携带水分中所含的氯盐(KClNaClMgCl CaCl);炉料所使用的各种添加剂以及烧结矿喷洒的氯化钙等[8-11],目前国内炼铁烧结矿喷洒氯化钙已经很少不同的氯化合物在高炉内高煤气和氢气的还原气氛中反应最终超过80%以氯化氢HCl的方式进入到高炉煤气中


氟与氯的性质类似在煤焦炭铁矿石等炉料中都可以检测出氟的存在中国煤炭中氟质量比为17~1100mg/kg平均质量比为208mg /kg 12-13


煤中的氟含量与灰分含量成正比关系灰分越高氟含量越高煤中的氟主要以氟磷灰石3Ca3(PO4 )-CaF2类无机矿物的形式存在矿石也是高炉煤气中氟的主要来源例如中国包头白云鄂博铁矿中氟含量就处于较高水平在高炉冶炼过程中炉料中的氟几乎全部挥发出来极少量的氟以氟化氢HF和四氟化硅SiF4的形式随炉内上升气流进入到高炉煤气中大部分以氟化钠NaF)、氟化钙CaF2粉尘的 形 式 在 高 炉 内 循 环最 终 以 炉 渣 形 式 排出炉外[14-16


高炉煤气中的氰来源主要有个方面一是高炉中煤和焦炭中有机氰的挥发由于成煤的植物碱叶绿素和其他各种组织都含有氮最终以比较稳定的有机氮的状态赋存在煤中在高炉冶炼过程中以氰化物的形式挥发进入到高炉煤气中17];第二就是在高炉内反应生产的无机氰化物高炉内钾钠等碱金属化合物被还原后形成蒸气碱金属蒸气在高炉内与固定碳和氮气发生反应生成氰化钾KCN和氰化钠NaCN)[16]。碱金属氰化物以粉尘的形式跟随高炉煤气进入除尘系统经过湿法除尘或煤气中的水蒸气冷凝还可以进一步形成氢氰酸HCN)、铁氰化物k3[Fe(CN)6Na3[Fe(CN)6])和 重金属离子络合物其中氢氰酸可以跟随煤气进入高炉煤气使用的各个环节


2、高炉煤气有害成分净化技术现状


2.1高炉煤气精脱硫


近年来,随着环保要求的日益严格,2019 年生态环保部等五部委联合发布了关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》(以下简称意见》),《意见中对钢铁生产各个环节的二氧化硫排放质量浓度做了更加严苛的要求最低排放值达到30mgm3现有末端治理的脱硫方式很难达到意见要求或者需要很高的运行成本同时,为了减少煤气中有害成分对管道的腐蚀对钢厂硫化物的治理重心逐渐从末端转移到源头上来高炉煤气硫的赋存形式与源头治理手段也逐渐引起重视针对高炉煤气的源头脱硫处理工艺技术可以借鉴使用的有很多表3),也各有优缺点[17,21]


目前,国内已有华菱衡钢和山西晋南钢铁2家企业投资建设了高炉煤气前端的精脱硫项目其中针对有机硫转化家采取的工艺都是水解方式,水解后的无机硫的脱除分别采取的吸附和碱液中和的方从运行效果来看,吸附法总硫可以脱除至1× 10-6  以下,碱液中和的方式目前精脱硫后的热用户排放质量浓度在30mgm   以下符合《意见中超低排放的标准总得来看高炉煤气前段精脱硫技术还处于起步阶段,不同技术的适应性还需要在实践中进一步验证和改进由于高炉煤气气量大硫成分复杂含量较低这对煤气精脱硫的技术适应性和运行成本提出了很高的要求随着环保要求的日趋严格高炉煤气精脱硫将是今后研究的一个重要方向


高炉煤气除酸


近几年,由于高炉煤气干法除尘工艺的技术普及主要以酸性气体的形式存在的氯氟在煤气除尘后几乎全部保留在煤气中。在煤气输送与使用过程中酸性气体与冷凝的水蒸气形成酸液对管道造成腐蚀为了防止酸性气体对煤气管道和下游用户设备的腐蚀一般在布袋除尘灰后增加除酸装置。目前,针对高炉煤气除酸的技术主要有湿法除酸和干法除酸[22-25]种工艺各有优势也各有不足其技术特点如表所示

由于高炉煤气中的酸性气体主要以氯化氢为主包含硫化物氟化氢和氢化氰含量较低氟化氢即使在高氟含量的铁矿石中高炉煤气中的体积分数也只有14×10-6[15] ,因此利用卤族元素酸性气体在水中良好的溶解性能通过添加一定碱液可以达到很好的除酸效果湿法除酸废液需要进一步处理尤其是其中所含的氰化物和酸根离子需要处理到环保要求范围达标排放由于湿法除酸需要消耗大量的水分同时也将煤气降温损失了煤气的热量


干法除酸是为了克服湿法除酸的缺点发展起来的目前针对煤气中的氯氨等都开发了复合或对应的除酸剂26尤其是对氯化氢的脱除剂开发的较多由于脱除剂中主要成分是碱因此在脱除氯化氢的同时对其他酸性气体也有脱除作用但是针对性研究不多另外在干法除酸剂使用一段时间后也面临更换或者再生问题其使用成本上还要进一步降低再生过程中产生的废酸液也需要严格的无害化处理


高炉煤气的精脱硫与除酸都是煤气净化的重要手段是保障管道设备的使用寿命减少煤气燃烧过程中的大气污染物排放的有效措施未来要考虑煤气中的硫酸等有害气体成分的协同治理以最小的代价实现煤气净化的目的。

3、高炉煤气提质利用技术现状

高炉煤气 分离与利用

高炉煤气是长流程钢铁冶炼过程中CO2排放的最大源头由于原料结构配套设备和产品的不不同企业的吨钢CO2排放量也不一样当前国内钢铁生产的吨钢CO2排放一般在2t左右[27]高炉煤气中的CO2进行分离可以提高高炉煤气的热值增加其品质、利用效率拓展应用途径针对高炉煤气中CO2的分离技术有很多包括低温蒸馏吸附法膜分离法和电化学法等目前,世界上主要钢铁企业研究较多的是变压吸附法和电化学法关注的重点是设备的投资与分离的运行成本[28]对于分离出的CO2目前的应用方向有大途径是捕获与封存CCS,Carbon CaptureandStorage);另外一个方向是捕获与利用CCU,Carbon Captureand Utilization)

CCS技术只是将CO2进行封存减少了排放到大气中的量是目前大规模CO2减排的主要研究方向。CCU技术是最近几年研究的热点,也取得了一定的进展CCU的方向又可以分为2大类一类是利用co2的惰性气体的性质将其用于钢厂内部生产环节的吹扫或者保护气另一类用于食品工业炼钢或者化工生产原料尤其是化工方向上将CO2过还原电化学或生物转化的方式制成CO气体使用或者直接合成醇和碳氢化合物这一方向是减少碳排放的有效手段技术上也取得了很大的进展[29-33]。

由于CO2是碳的完全氧化产物在热力学上非常稳定将其转化为醇类或碳氢化合物首先要考虑的是采取何种还原剂还原其次是合成产物中的氢的来源。氢原子可以来自水也可以来自氢还原剂本身对于钢铁联合企业可以考虑利用焦炉煤气中丰富的氢作为还原剂和产物的化学成分与高炉煤气分离出的CO2合成未来可以与零碳排放制氢相结合[34-35]。CO2的资源化利用意义深远,既可以提供醇类能源化工产品又能有效缓解温室气体效应当前面临的主要技术问题是廉价高效的催化剂与转化过程的能源利用问题36-38

高炉煤气分离与利用

高炉煤气相对廉价所含CO的总量大CO 重要的碳一化工原料可以合成众多化工产品CO作为化工原料对气体的纯度要求较高以往工业尾气中由于CO 含量较低分离提纯技术难度大成本高并未得到广泛应用从高炉煤气中分离提CO作为化工原料,主要面临的问题是与煤气中的N2分离高炉煤气中N2体积分数超过55%由于CON2的分子量相同都是282 种气体的沸点分子直径和四极距都非常接近因此采取常用的气体分离手段如变压吸附法膜分离法深冷法传统分子筛分离法都难以从高炉煤气中将两者很好地分离39

高炉煤气利用CO 作为化工原料的实质是从CO2N2 为主的混合气体中分离提 纯因此可以采取种或几种气体分离手段联合的方式而高炉煤气产生时本身带有一定压力可以充分利用炉顶煤气压力进行初级分离目前,分离提纯技术已经取得了一定的突破40-43]。国内炼铁生产的大高炉一般在建造时都配套建 设了TRT发电装置没有余压可用而用于短流程铸造生产的高炉由于容积较小一般都没有建设TRT发电装置44],同时其副产的高炉煤气CO含量较高且流程短除自身热风炉使用外一般没有下游加热需求易于开展钢化联产的试点推广2018年中国铁产量达到7.71亿],按吨铁副产1600m3 高炉煤气计算副产的高炉煤气总量超过1.2万亿m3考虑到高炉生产自身热风炉的使用理论上可以外供的高炉煤气量超过8600亿m3其中所含的CO 约2.6亿目前国内已有钢铁企业利用高炉煤气提取CO制备甲醇由于中国煤制甲醇产能过剩[45-46],不宜盲目继续扩大产能高炉煤气丰富的CO资源未来利用的方向应考虑替代依赖原油或大量消耗煤炭来制备的化工产品中国能源的储量现状是煤炭资源丰富油气资源相对不足尤其是原油目前严重依赖进口[2]利用炼铁过程副产的高炉煤气分离提纯CO作为主要的化工生产原料结合氢等其他化工原料制备烯烃乙二醇等目前国内仍大量进口的化工产品可以减少原油和煤炭的直接消耗是符合中国能源结构与工业结构现状的重要方向

4、结论

高炉煤气是高炉炼铁过程中副产的一种重要的二次能 源其热值相对较低含有多种有害成分如硫氰等有害元素详细分析了各种有害成分的来源与生成原理为高炉煤气的有害气体成分的源头治理提供了借鉴和参考。 

随着高炉干法除尘灰技术的普及和环保标准的提高针对钢厂排放大气污染物的治理重点逐渐从末端治理转移到前段处理高炉煤气的精脱硫与除酸工艺技术引起广泛重视煤气的多种有害成分协同净化技术是未来发展的主要方向。 

从高炉煤气中分离 CO2 CO 并用于高附加值化工产品生产的钢化联产工艺技术目前已经取得了很大的进 步对减少钢铁生产CO2排放弥 补中国油气资源相对不足的能源结构具有重要意义

钢化联产是中国高炉煤气高效环保利用的重要方向高炉煤气净化是其提质利用的必要步骤可以首先从短流程铸造工艺的小高炉上示范、推广。


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