第一作者和单位：张帆，Manhao Zeng (共同一作)通讯作者和单位：Susannah Scott教授，加州大学圣芭芭拉分校原文链接：https://science.sciencemag.org/content/370/6515/437关键词：塑料降解，聚乙烯，串联催化，氢解，芳构化，烷基苯塑料急剧增长的产量和与之而来废弃塑料引发的环境问题给塑料的循环利用带来了巨大的机遇和挑战 。鉴于此，加州大学圣芭芭拉分校的 Scott教授团队联合伊利诺伊大学香槟分校和康奈尔大学的学者开发了一种在相对温和的条件下，一锅式串联催化转化聚乙烯的方法。该方法采用简单的多相催化剂（Pt/γ-Al2O3），在无溶剂及分子氢参与的情况下，可将各种等级的聚乙烯直接高效转化为具有高附加值的液态/石蜡态的长链烷基芳烃和烷基环烷烃（产物分子量在30个碳左右，分散度最小可至1.1）。这一过程耦合了放热的氢解反应和吸热的芳构化反应，使整个转化过程在较低的反应温度下（280 ℃）顺利进行。这一研究证明了废弃塑料也可以看成是生产碳氢化工品的可用原料，为最终实现塑料的升级循环提供了一条可能的路径。插图来源：Weckhuysen, B. M., Creating value from plastic waste. Science 2020, 370 (6515), 400.
塑料，作为一种廉价又稳定的材料在现代社会有着广泛的用途。然而，它们的大规模生产、极其缓慢的分解速度以及对生态系统的破坏，产生了日益严重的环境问题。作为塑料垃圾的最大组分（大于35%），聚乙烯的高效分解成为了科学家研究的首要目标之一。传统的热解方法往往需要500至1000 °C的反应温度才能将聚乙烯链分解成小的碳碎片，然后将它们重新组装成气体，液体和焦炭的混合产物。高能耗和较差的产物选择性成为制约该技术的重要原因。近年来，利用化学方法将塑料材料升级再造（upcycling）提高产物的选择性和附加值，成为塑料垃圾处理的一种新的途径。例如，中科院上海有机所黄正老师利用烷烃复分解的路线将聚乙烯和短链烷烃溶剂高选择性制备液体烷烃产物（X. Jia, C. Qin, T. Friedberger, Z. Guan, Z. Huang, Sci. Adv. 2, e1501591 (2016).）。或者通过改进或设计催化剂实现这一目的。比如阿贡实验室研究团队Massimiliano Delferro等人将铂纳米粒子负载在钛酸锶纳米立方体上（Pt/STO）可选择性地催化高密度聚乙烯氢解生成具有润滑剂价值的均匀液体烷烃（G. Celik et al., ACS Cent. Sci. 5, 1795–1803 (2019).），还有爱荷华州立大学研究团队Frédéric A. Perras、Aaron D. Sadow和黄文裕等人最近开发的一种在介孔底部负载催化铂纳米粒子的有序的介孔壳/活性位点/氧化硅核催化剂（mSiO2/Pt/SiO2），实现聚乙烯的选择催化氢解，产生狭窄可调节的烷烃产物流（Tennakoon, A., Wu, X., Paterson, A.L. et al. Nat Catal (2020). https://doi.org/10.1038/s41929-020-00519-4）。这些报道的聚乙烯选择解聚的产物大多都是烷烃产物，那么能不能开发新的催化反应路径，进一步提高产物的附加价值？作为一大类碳氢化合物，芳烃化合物是有机化学工业最基本的原料，具有广泛的应用价值。其中，带长链的线性烷基芳烃是生产表面活性剂，润滑剂，制冷剂和绝缘油的重要成分，比长链烷烃更有价值。目前，其生产主要是通过石脑油重整生成苯-甲苯-二甲苯混合物（BTX），再进一步利用强酸催化剂将其烷基化（图1.A-B）。将聚乙烯在金属或分子筛催化剂上直接芳构化制备BTX在早期也有报道，不过因为较高的反应温度（400-600 ℃），产物中有较多的气相产物；同时体系中产生积碳，使催化剂很快地失活。如果能将聚乙烯部分解聚，同时将长链芳构化，那么我们将有可能从废弃塑料直接一步得到长链烷基芳烃这种重要的化工产物（图1C）。因为芳构化本身产生氢气，所以需要尝试优化反应条件以平衡氢解和芳构化这两个催化反应来实现这一目标。igure. 1. Routes to alkylbenzenes. (A to C) Current and proposed routes to BTX (A) and the current downstream transformation of BTX to linear alkylbenzenes (B) are compared to the one-pot tandem process from polyethylene (C) reported here.
铂基催化剂同时具有较好的氢解和芳构化能力成为研究首选。利用气相沉积将Pt前驱体负载在氧化铝上，并通过预还原制备出均匀分散粒径在1 nm左右的Pt纳米粒子负载型催化剂（图2A）。无溶剂的反应条件一方面使整个工艺更加绿色，另一方面更便于追踪反应前后的物料平衡。将催化剂和低分子量的聚乙烯粉末在惰性气氛下混合，在280 ℃无溶剂条件下，经过24 h反应，得到了70-80 wt%的液相产物。整个反应具有较好的物料平衡，剩余物质包括少许气体产物，未反应的聚乙烯或分子量较大的固体产物（图2B.实验1-3）。对于高分子量的低密度聚乙烯塑料袋和高密度聚乙烯塑料瓶盖，该反应同样具有一定的适用性，液体产物仍可以达到55-70 wt%（图2B. 实验4-5）。Figure. 2. Solvent-free conversion of various types of polyethylene.
通过凝胶渗透色谱（GPC）对液体产物的分子量分布的检测发现，液体产物具有极窄的分布（分散度在1.1左右，重均分子量500左右），同时利用紫外光检测器发现液体产物里具有紫外光相应的发光基团（如芳香族化合物），其分布与总产物分子量分布相似（图3A）。1H和13C核磁共振谱（NMR）证实了芳香族化合物的存在（图3B），同时没有任何烯烃或二烯烃生成。利用Ha/Haromatic = 1.1推断出产物中的芳香化合物平均可视为二取代的烷基芳烃，结合GPC和1H谱中 -CH2-/-CH3的比例同时可以得出烷基链主要为直链，每条链小于1个支链点。通过场解析质谱（FD-MS）进一步得到液态产物中物种分布情况（图3C）：最主要物种为烷基苯（Mz=14n-6），烷烃和烷基萘（后两者分子离子峰在测量条件无法区分，都为14n+2），次要物种为烷基环烷烃和烷基四氢化萘。通过建立简单的模型，即把产物简化，设想所有烷基单环芳烃类化合物就算作烷基苯，所有烷基多环芳烃化合物就算作烷基萘，非芳烃类化合物就算作直链烷烃。这样只利用GPC和NMR就可以估算选择性，我们后来也用FD-MS做了证实，两者的误差不大。结合GPC、1H，13C NMR和FD-MS我们估算出烷基芳烃化合物的选择性高达50-60 mol%，加上产物中所有的烷基环烷烃，选择性超过80 mol%。延长反应时间到36小时可以进一步提高芳烃物种的选择性，但同时增加了气体产物的比例。而反应温度对于产物选择性更为关键，我们发现但反应温度降低到250 oC，催化剂活性大幅度下降，液态产物＜15 wt%，同时存在大量未反应的聚合物；而当反应温度升高到330 oC，氢解和芳构化速度都大大加快，气体产物超过75 wt%，液体产物仅为10 wt%，且含有大量的稠环芳烃。这表明，该工艺最优的反应温度区间应该在250到330 ℃之间。
Figure. 3. Analysis of the liquid hydrocarbon fraction from the solvent-free catalytic conversion of polyethylene. Sample had Mw = 3.52 × 103 g mol–1 and was heated for 24 hours at 280°C (Fig. 2B, experiment 3). (A) GPC analysis, conducted using both RI and UV detectors. (B) 1H and 13C NMR spectra, recorded in deuterated TCE. (C) FD-MS analysis.
氢平衡在整个反应过程中非常重要。在聚乙烯一步法制备长链烷基芳烃的过程中，生成H2的反应包括最开始的1,6-闭环反应和随后的脱氢芳构化反应；而消耗氢气的反应包括氢解、氢化和开环反应。将生成的氢气尽快消耗在氢解反应中理论上就可以使反应向芳构化方向进行。在热力学上，烷烃的芳构化是一个吸热反应，本身在280 oC的反应温度下很难自发进行；而烷烃的氢解反应则是一个放热反应。理论计算表明，将芳构化产生10%的氢气用于解离就可以使整个串联反应顺利进行（热力学上DG° = 0）。实验上，通过芳烃选择性和体系中所有产物的量（包括气体小分子）分别计算得到芳构化产生H2的量和氢解消耗H2的量，推断出超过90%的H2用于氢解，而整个反应在热力学上也可以顺利进行。而C30（三十个碳的直链烷烃）的对照试验表明，相对于较短的烷烃，长链的聚乙烯在催化剂上具有更强的氢解能力，与之相对应也更产生了更高的芳烃选择性。
Figure. 4. Overall PE conversion to alkylaromatics and alkylnaphthenes, and proposed mechanism of tandem polyethylene hydrogenolysis/ aromatization via dehydrocyclization. Yields of each product were estimated using a combination of 1H NMR and FD-MS analysis
我们对产物分布随时间的变化也进行了检测，结果表明液态/石蜡态产物在前6个小时的产率有最快的增速，对应产物分子量也有明显的降低；1H NMR表明产物中烷基苯苯环上的质子量增长明显，伴随着极少量的多环芳烃。而随后的反应时间，液态产物的产率的增加和分子量的降低都有明显的放缓，产物中多环芳烃比率也随之增加；产物的数均分子量最终稳定在400左右（对应碳数在30附近），分散度也减小到1.3附近。通过对聚乙烯在催化剂上三个连续6小时的反应来对催化剂的稳定性进行测试。结果表明，两次循环后催化剂仍保持较好的性能。第一次循环后催化活性的少许降低可与第一次循环后降低的Pt比表面积相关联。
Fig. 5. Time course of the solvent-free disassembly of polyethylene (M
n = 1.85 × 10
3 g mol
-1; Đ = 1.90) catalyzed by Pt/g-Al
2O
3 in an unstirred mini-autoclave reactor at 280 °C. Evolution of (A) major product fractions; and (B) overall molecular weight (M
n, blue) and dispersity (Đ, red) for all non-gas hydrocarbons. Time course of (C) the
1H NMR spectra of the liquid/wax fraction; and (D) the fraction of aromatic protons, and the ratio of mono- to polyaromatic protons.
尽管因涉及太多反应和产物无法在现阶段建立精确的动力学模型，我们构建了简化的模型以表述串联反应的主要特征。我们假设Pt表面始终被熔融的PE和/或PE衍生的烃覆盖，并且氢解转化频率在未被芳烃占据的位置上是恒定的。由于芳烃比烷烃吸附更强，当它占据活性位点就会相应降低了氢解速率。参考之间文献中芳烃相对烷烃在Pt表面优先吸附的平衡常数， 我们拟合了氢解速率（产物分子量）的变化，可以与观察到的实验结果很好的匹配。这种竞争吸附所产生的氢解速率的降低，也可以很好解释了为什么即使Pt/Al2O3没有经过特殊的设计，最终液体产物的分子量稳定在C30附近且具有非常窄的分子量分布。
废弃的聚乙烯材料以其难易分解的特性，一直被当作是难以回收的塑料垃圾。然而在这项工作中，与通常的起始原料（直接来自石油的碳氢小分子）相比，聚乙烯实际上可以作为制造长链烷基芳烃更好的原料。从这个意义上讲，使用塑料垃圾做原料不再是备选，而是首选，这为理解塑料废弃物的价值提供了一种新思路。作为刚刚起步的一项研究，聚乙烯一步法制备长链烷基芳烃从反应工艺到催化剂设计都有巨大的改良空间。比如设计更好的反应器解决催化剂和聚乙烯反应物的接触问题，在反应过程中可以尝试主动调变氢气压力或采用较短的停留时间以提高烷基苯相对于多环芳烃的选择性，并进一步抑制气体收率。同时可以优化铂基催化剂使其具有更高的的活性，更抗烧结和耐焦化，并最终探索发展廉价的可替代铂基催化剂的非贵金属催化体系。Susannah L. Scott 教授，现任加州大学圣芭芭拉分校化学与生物化学系和化工系的杰出教授，并兼任加州大学圣芭芭拉分校学术委员会主席。她同时担任ACS Catalysis的副编辑，并做为Fritz Haber研究所，和美国多个国家实验室（SUNCAT，SSRL，NREL，Ames Lab和PNNL）科学顾问委员会的成员。Scott课题组现在的主要的研究方向包括：(1) 非常规原料（包括生物质和合成聚合物）的催化转化；(2) 开发制备可再生能源，燃料和化学品的可持续的催化途径；(3) 表面有机金属化学活性位点的表征和薄膜制造中的应用；(4) 无机反应动力学和机理（特别有关于小分子的活化）；(5) 开发原位谱学在界面催化反应中的应用；(6) 设计用于烯烃聚合，复分解和氧化的新型多相催化剂；1. 后台输入“投稿”/“供稿”/“交稿”获取相关流程2. 微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或SRS-nano或duster88123，备注“姓名-单位”
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