丁腈橡胶均相溶液加氢催化剂研究

均相催化加氢体系中，催化剂与橡胶溶液处于同一相，具有加氢活性高、选择性好的优点，并且催化剂分子结构明确，对于跟踪反应过程、解释加氢反应机理的研究具有重要意义。NBR均相加氢催化剂通常为元素周期表中第Ⅷ族二、三行的过渡金属配合物，如铑、钌、钯、锇、铱等。以下对常见的三种催化剂：铑系、钌系和钯系进行简要介绍。

1 铑系金属催化剂

在均相催化剂的研究中，贵金属Rh络合物催化剂对不饱和聚合物的加氢应用最为广泛，主要包括RhCl(PPh3)3、RhH(PPh3)4等，其通式可以写为RhX(L)n(X为Cl或H，L为配体，n为3或4)。Rh系均相加氢催化剂及反应条件见表1。

表1 Rh 系均相加氢催化剂及反应条件

Mohammadi和Remple等在氢气压力<101.32KPa，20～50℃温度范围内，在丁酮(MEK)、氯苯(MCB)、乙酸乙酯(EtOAc)三种溶剂中以RhCl(PPh3)3为催化剂对NBR催化加氢，研究结果表明反应过程受溶剂影响很大。以MEK和EtOAc为溶剂时，NBR分子中聚丁二烯链节的1,2-及1,4-结构双键加氢选择性相同；而以氯苯为溶剂时，催化剂对聚丁二烯链节的1,2-结构双键的加氢选择性高于1,4-结构双键。此外，作者发现在低氢压力下，NBR加氢反应速率与[Rh]、[C=C]、[H2]呈一阶关系，而与腈含量呈相反关系。

Battacharjee等将Mohammadi和Remple的工作扩展至高压条件下进行。综合考察了温度、时间、氢气压力、催化剂浓度、溶剂等因素对NBR加氢反应的影响。观察到反应温度在加氢过程中起着至关重要的作用，室温下NBR碳碳双键无转化，氢化度随温度、氢气压力和催化剂浓度增加而增加。在NBR 氯苯溶液中，催化剂浓度0.02mmol，H2压力5.6MPa，100℃加氢反应11h，双键转化率可达100%。

McManus和Remple研究了三苯基膦(TPP)在NBR氯苯溶液中的作用。发现在加氢循环过程中，氯苯中C-Cl键会与Rh中间络合物反应，经还原消除后生成副产物苯和盐酸，导致活性中心减少引起催化剂失活。通过添加过量的助催化剂TPP，不仅能与催化活性中心Rh配位，防止RhCl(PPh3)3解离生成二聚体或生成副产物而失去催化活性，还能作为一种碱性物质中和副反应产生的盐酸。因此，在使用RhCl(PPh3)3作为NBR加氢催化剂时，可以向体系中加入胺类物质、氧化钙或者氧化镁等金属氧化物作为碱来代替PPh3中和副产物，此时体系中三苯基膦配体的消耗量减少，加氢反应速率提高。但只有体系中存在三苯基膦时，这些碱性物质才会起作用。RhCl(PPh3)3在氯苯溶液中加氢反应机理如图1所示。

图1   氯苯溶液中RhCl(PPh3)3催化NBR加氢反应机理

使用铑系催化剂对NBR进行加氢，具有极高的反应活性和加氢选择性，在合适的催化剂浓度和加氢反应条件下能制得加氢度为100%的HNBR。但铑催化剂体系对空气敏感，需要在隔绝空气的条件下操作，且价格昂贵、不易回收。胶液中残留的大量金属铑，不仅增加氢化产品的成本，而且影响产品的加工性、耐老化性。

2 钌系金属催化剂

钌系金属配合物被认为是对不饱和聚合物加氢的一种优良催化剂。钌与铑属于同系金属，但钌的价格比铑低很多，这使得钌络合物成为铑系催化剂的潜在替代品，所以钌络合物对NBR的加氢也得到了广泛研究。

常用的钌催化剂为RuH(CH3CO2)(PPh3)3、RuH2(PPh3)4以及RuCl2(PPh3)3等。早在1986年，Buding及其同事选取RuCl2(PPh3)3为催化剂，丁酮为溶剂，在150℃，14MPa氢气压力下氢化丁腈橡胶，制得了加氢度为99%的HNBR。

若用RuH2(PPh3)4作为加氢催化剂，将丁腈橡胶溶于氯苯溶剂中，在氢气压力为14MPa，反应温度为130℃的条件下反应4h后，加氢度可达95%以上。

表2 不同Ru(Ⅱ)系催化剂对聚合物加氢活性

 Martin等以Ru(X)Cl(CO)L2型络合物为NBR加氢催化剂，其中X为H或β-苯乙烯，L为大体积膦配体，如三环己基膦或三异丙基膦等。研究了不同配体Ru(Ⅱ)催化剂对聚合物的加氢活性(见表2)。其中配合物(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅳ)对NBR加氢活性相同，而配合物(Ⅴ)为聚丁二烯(PBD)加氢的优良催化剂，却在NBR加氢反应初期出现凝胶。研究表明在加氢反应过程中出现的这种差异是由于不同配体对腈基的亲和力不同造成的。配体PCyH3相比PPh3 碱性更强，因此与PCyH3配位的Ru中心电子含量高，对电负性的腈基亲和力弱，从而避免凝胶的生成。配合物Ru(PhCH=CH)Cl(CO)(PCyH3)2催化NBR加氢反应机理如图2所示。

图2 Ru(PhCH=CH)Cl(CO)(PCyH3)2

催化的NBR 加氢反应机理

使用钌系催化剂对NBR进行加氢，具有很高的加氢活性，能够得到氢化度为98%的HNBR。但该催化剂存在着明显的不足之处，与铑系催化剂相比，钌系金属的选择性不是很强，钌与腈基(-CN)反应生成Ru-CN化学键，使产物出现凝胶，影响了产品物理机械性能及加工使用性能，从而限制了钌络合物在NBR加氢中的应用。

3 钯系金属催化剂

常用的钯系催化剂是羧酸钯盐，主要有醋酸钯、硬脂酸钯、酒石酸钯和丙酸钯等。采用羧酸钯盐对NBR催化加氢时，需预先对钯催化剂进行还原，其还原方法有氢还原法和联胺还原法。前者是在室温下将催化剂溶于溶剂中用氢气还原，或者直接将催化剂加入聚合物溶液中，在聚合物存在下通氢气还原；后者是在聚合物溶液中加入催化剂和联胺化合物(联胺化合物与羧酸钯的质量比为10:1)进行还原。

Bhattacharjee等以Pd(OAc)2为均相催化剂制备氢化丁腈橡胶。研究了不同反应参数对加氢度的影响。发现加氢度随反应时间、温度、压力和催化剂浓度增加而增加。在温度60℃、氢气压力2.7MPa条件下反应1h，加氢度可达96%。其他条件不变，在50℃、4.8MPa条件下反应3h，产物加氢度达97%。同时研究了在室温(298K)条件下，以丙酮为溶剂，催化剂浓度为0.18mmol/L(2g NBR)，2.7MPa氢气压力下，仅反应1h双键转化率高达70%。均相Pd(OAc)2催化剂可以在室温下短时间内达到很高的转化率。

与RhCl(PPh3)3相比，钯系络合物对水和空气稳定，不需要特殊的贮藏手段，是一种稳定易得的化合物。作为NBR加氢催化剂时，以丙酮作为反应溶剂，相对便宜，且反应条件温和，能在短时间内达到较高转化率。但存在着催化活性相对较低，对丁腈橡胶不能完全加氢，使用过程中容易分解，不易控制的缺点。

新型丁腈橡胶均相溶液加氢催化剂研究进展

近年来科技工作者不断探索，设计和开发了多种新型均相加氢催化剂。

1 双金属均相催化剂

为了解决单一铑系金属催化剂生产成本高，而钌系金属催化剂易生成凝胶的问题。研究者们将两种金属结合起来，制备双金属加氢催化剂，不仅可以有效降低成本，由于两种金属复合物之间的协同效应还能改善催化活性以及催化选择性，这都是单金属催化剂无法比拟的。

专利报道了使用Rh-Ru双金属催化剂对NBR的溶液加氢，该催化剂的特点是加氢活性高，并且催化氢化选择性好。当以Rh/Ru为3/2(摩尔比)时，NBR的加氢度可达98%以上，且HNBR没有凝胶。此外相对廉价的Ru取代了部分Rh，使得催化剂的成本相对较低。

周淑芹等采用自制的Rh-Ru 双金属单配体催化剂进行了NBR 的氢化，采用正交设计方法分析得到了最佳的加氢工艺参数，在反应温度为145℃、氢气压力1.2MPa、反应4h的条件下，催化剂用量为NBR胶重的0.25%，产物氢化度可达98%以上，且HNBR无凝胶，证明了此催化剂具有双活性中心。

2 新型配体均相催化剂

对于NBR均相加氢催化剂而言，不论是单金属还是双金属催化剂都具有高的催化活性和高选择性，但这些催化剂溶液对氧极为敏感，需要在高纯氮气保护下制备、配制及贮存，工业化设备复杂，工艺流程长。通过改变配体元素的种类、结构和数量等，调节金属离子与配体之间的相互作用，可使催化剂具有高加氢活性、高选择性及稳定性。

由于氧与硫和氮与磷的外层电子结构相似，岳冬梅等以含磷、氮、氧和硫元素的化合物为配体，分别与三氯化铑水合物形成配位催化剂，不同配体催化剂对NBR加氢具有不同的活性。究其原因，当催化剂配体与中心金属离子既易配位同时又易解离时，催化剂加氢活性最高。以此为依据研制出了用于NBR加氢的新型非膦双配体铑系催化剂(Rh-N-T)，由于铑金属离子与双配体化合物之间电荷密度和位阻效应相互影响，导致其良好的协同效应，提高了催化活性，使产物加氢度可达96%以上，而且具有良好的空气稳定性，使加氢工艺大大简化。

岳冬梅等进一步以四甲基乙二胺、苯硫醚为双配体研制了新型Ru-Rh双金属双配体NBR加氢催化剂，并考察了催化剂浓度、胶液浓度以及反应温度、时间、氢气压力等因素对NBR溶液加氢性能的影响，其最佳工艺参数：NBR二甲苯胶液浓度为7%，Rh-Ru双金属双配体催化剂浓度为NBR 干胶量的0.4%，氢气压力3.0MPa，温度130～145℃，反应时间2h。与铑的工业化催化剂相比，发现在一定时间内该催化剂对NBR加氢具有相对较好的空气稳定性且成本相对较低。

单宁酸分子结构中含有许多酚羟基，邻位的两个酚羟基可以与许多过渡金属离子配位形成稳定的五元环络合物，苯环上剩余的第三个酚羟基可以促进参与络合作用的两个酚羟基的解离，从而保持整个络合体系的形成和稳定。

Cao等以单宁酸为新型配体，采用一步法合成T-Rh-PPh3三元Rh络合物催化剂。由于单宁酸中酚羟基与氧气反应，__保护了活性Rh+离子，延缓催化剂的氧化失活，在NBR加氢反应中表现出较高的催化活性和空气稳定性。在最佳反应条件下NBR加氢度可达97%。在空气中放置20天后，T-Rh-PPh3的催化活性仍保持在96%以上，而传统威尔金森催化剂在空气中放置20天后活性下降到88%。

3 可溶性大分子负载均相催化剂

树状聚合物是一种立体规整、高度有序和结构可控的新型聚合物。分子内的纳米空腔能够封装金属并使其长时间保持稳定，并且分子外围含有大量官能团，通过表面改性可将催化活性中心转移到树状聚合物表面使其更容易与底物发生作用。同时，这类大分子具有纳米尺寸，可以通过简单的分离技术(如纳滤或渗析)从均相反应混合物中分离出来。树状聚合物包覆的催化剂将均相催化与多相催化的优点结合起来，为均相催化剂的回收提供了新的思路。

Wang等以第四代聚丙烯亚胺树状聚合物为载体，采用十五元三烯氮杂环(MAC)对其进行改性，并通过共络合法制备了单分散的RhRu 双金属纳米粒子树状聚合物催化剂(G4-M(RhRu))，将其应用于NBR 催化加氢反应，当Ru/Rh比值为3/7时，可得最大加氢度99.51%，且最终氢化产物中没有发生交联。回收三次后活性损失较小。

Zhou等以表面MAC改性的第二代聚丙烯亚胺树状聚合物(G2-M)作为模板，制备了双金属离子催化剂G2-M(Rh3+xPd2+10-x)。将其用于NBR的催化加氢，不仅具有极高的选择性，由于Rh3+ 和Pd2+ 双金属的协同效应，导致Rh3+缺电子，更容易与橡胶中不饱和碳碳双键结合，从而提高其催化活性，制得NBR加氢度可达99.9%。由于MAC 大环配体中的双键是过渡金属离子的优良电子给体，有利于金属的稳定和回收，加氢结束后HNBR中金属(Rh和Pd)残留比传统RhCl(PPh3)3催化剂相比下降了90.6%。且第一次催化加氢后G2-M(Rh3+xPd2+10-x)催化剂回收率可以高达94.1%。解决了目前二烯类聚合物氢化中催化剂高活性和高回收率不能兼容的问题。

由于大环改性稳定剂的合成较为复杂，限制了不饱和聚合物加氢的应用。2019年Zhou等采用丙酰氯与第二代丙烯酰胺树状高分子(G2-PPI)表面的伯氨基进行亲核取代反应，合成一种酰化聚丙烯亚胺树状高分子(G2-P)，进一步与RhCl(PPh3)3配位，成功制备了一种均匀包覆的G2-P(Rh3+)催化剂。将G2-P(Rh3+)用于NBR 催化加氢，加氢可达99.8%，选择性100%。但由于G2-P中的大环回收Rh0的能力比G2-M弱，因此在G2-P(Rh3+)体系中Rh残留量较大(0.008%)。

4 烯烃复分解催化剂

烯烃复分解反应由含镍、钨、钌和钼等过渡金属的卡宾配合物催化，反应中烯烃双键断裂重组生成新的烯烃。

此外，复分解催化剂也可以在含氢条件下对C=C 双键进行选择性加氢。2017年Ai等使用Grubbs II催化剂对丁腈橡胶进行选择性催化加氢。该反应过程中既包括-C=C-的选择性催化加氢又包括聚合物链的降解反应。研究人员探索了不同反应条件(反应时间、反应温度、反应压力、催化剂用量、溶剂)对两种竞争反应的影响，其最佳反应参数：1.0g NBR溶于100mL甲苯中,6.0mg催化剂，H2压力5.0MPa，温度55℃反应3h。相比传统均相加氢催化剂，Grubbs II催化剂不需要第二配体，反应温度较低、压力适中、时间较短，而且钌基催化剂比钯基或铑基催化剂更便宜，同时通过置换反应降解聚合物链，解决了HNBR 门尼粘度较高的问题，成功提高了HNBR 的加工性能。

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