【最新科研】硅质尾矿用作水泥混合材的可行性分析

由国家建筑材料工业技术情报研究所和武汉理工大学主办的2021年第五届全国冶金固废及尾矿处理与利用技术交流大会将于11月12-14日在湖北宜昌恒大酒店召开。我们诚挚邀请国内外相关企业、各钢铁冶金固废处理与利用相关负责人、科研院校、协会等参与到本次活动中来，共赴宜昌。

硅质尾矿是我国一种主要尾矿类型，排放量约占金属矿山尾矿的50%以上，其合理利用对于矿山行业尾矿的减排和利用具有重要的带动作用。有代表性的硅质尾矿主要来源于我国著名的鞍山式铁矿、石英脉型金矿、蚀变岩型金矿等矿石的选矿尾矿。例如，我国鞍山式铁矿储量约占铁矿储量的60%、石英脉型金矿和蚀变岩型金矿储量约占我国黄金储量的80%。硅质尾矿化学成分以SiO2为主，并含有Al2O3、Fe2O3等其他酸性氧化物，具有烧失量低、SO3含量低的特点，SiO2含量为60%～80%，SiO2+Al2O3+Fe2O3含量大于85%，含有少量Na2O、K2O、CaO、MgO等碱性氧化物，化学成分与火山灰物质类似，具有与Ca(OH)2等碱性化合物反应的潜在火山灰活性，属于硅质复合矿物粉体材料，采用一定的活化方法可以使其具备活性，用作水泥混合材料。

1  尾矿利用现状及发展趋势

随着国民经济的高速发展，对矿产资源的开发利用规模不断增大，尾矿的排放量也逐年增加，目前我国金属矿尾矿年排放量已超过12亿t、累计堆存量超过80亿t，大量尾矿排放所引发的环境、安全和资源浪费问题日益加剧，由于尾矿坝垮塌已造成多起严重伤亡和污染事故。可见，传统尾矿大量地表堆存的处理方式已难以为继，开发尾矿利用的新途径势在必行。

尾矿既是工业固废，又是重要的二次资源。目前尾矿综合利用途径主要有以下几个方面:

(1)  尾矿再选、综合回收有价成分。尾矿再选技术提高了资源回收率，也给企业带来了巨大的经济效益。例如:铁矿再选，铁矿尾矿中伴生硫化物的综合回收，有色金属尾矿中伴生铁、锰等有价金属的回收，铅锌矿尾矿和金矿尾矿中伴生绢云母等非金属矿物的综合回收等已在许多矿山得到了应用，并取得了良好的效果。但仅仅通过尾矿再选尚无法实现尾矿的大规模利用。

(2)  尾矿生产建材。对于尾矿建材的开发研究，国外起步较早。早在20世纪60年代初，前苏联就开始了尾矿建材的研究和生产，加拿大等国家曾利用尾矿生产墙体材料和耐火砖等。国内近年来在尾矿生产建材方面也开展了大量的研究，部分成果已得到工业化应用。例如:尾矿分离建筑用砂、尾矿制砖、生产加气混凝土砌块、微晶玻璃、玻璃纤维等，说明尾矿在生产各类建筑材料方面具有巨大的应用潜力。但是目前尾矿生产建材制品的生产规模较小，而且限于某些矿山的地理位置，矿区周边存在市场容量小等因素而难以实施。

(3)  尾矿充填采空区。利用尾矿充填地下采空区既能够大量消耗尾矿，又能够治理采空区塌陷、提高回采率，尾矿充填是近年来矿山行业发展较快的一种尾矿处理和利用技术。利用尾矿充填采空区在加拿大等国家发展较早，近年来在国内也得到了快速发展，目前已由有色金属和黄金矿山逐渐向铁矿、煤矿等矿山推广，已成为地下矿山尾矿循环利用的重要途径。然而，对于露天矿山的尾矿尚无法采用该项技术。

(4)  尾矿干排和复垦。对于目前难以利用的尾矿，采用干式排放和复垦的方法，有利于缓解尾矿库堆存造成的安全隐患和生态恢复压力，适用于矿区周边存在闲置荒地、塌陷坑和闭库的尾矿库采用。

以上情况表明，尾矿是一种具有进一步开发利用意义的二次资源。然而，由于尾矿性质和矿山条件不同，实现尾矿的大规模利用必须采用多途径综合技术手段来完成。我国尾矿综合利用技术较为落后，加之国家对尾矿大宗利用新技术开发投入不足以及大多数企业缺乏主动性，目前我国矿山尾矿的综合利用率不足20%，尾矿大宗利用技术开发，将是我国尾矿资源化利用的主要发展方向。

2  水泥混合材的研究与应用

2.1 水泥混合材行情

水泥混合材的掺加不仅提高了水泥的产量，而且改善了水泥的性能，满足了某些特殊工程的需要。如降低水化热、提高密实度等，在综合利用工业固废的同时，实现了节能减排。复合硅酸盐水泥中，混合材料的允许掺加量一般可达到20%～50%。从目前应用的情况来看，水泥混合材料主要是粒化高炉矿渣和粉煤灰两大类。然而，随着水泥产量的飞速增长，仅仅依靠冶金和电力行业废弃物作为混合材已难以满足水泥行业的需要。

2012年全国水泥产量达到21.84亿t，按35%的掺加量计算］，每年需要混合材将超过7.6亿t。目前，我国每年产生粒化高炉矿渣约3亿t、粉煤灰排放量约为3.75亿t，并且产地分布不均衡，矿渣主要分布在钢铁产地、粉煤灰主要分布在煤炭产地，与水泥产业布局不匹配，无法满足水泥工业对混合材的需求。加之，制砖和加气混凝土等行业也在大量使用矿渣和粉煤灰建材制品，水泥混合材供不应求。随着新型干法水泥的发展，水泥熟料的质量日益提高，混合材的添加比例逐步上升。同时，煤炭、钢铁企业的整合，导致粉煤灰和矿渣资源日益集中，大型钢铁企业甚至已经参与矿渣粉的制备，而大型火电企业也在进行粉煤灰的分级，这些直接引起优质混合材的价格上涨和高活性矿渣和粉煤灰的供应不足。为此，很多企业开始逐步加入低活性的火山灰质混合材料，包括天然火山灰质混合材料和人工火山灰质混合材料。而目前普遍应用的多数为人工火山灰质混合材料，其中使用量相对较大的主要是自燃或煅烧煤矸石、烧黏土或者烧页岩。该类混合材料存在的问题主要是数量较少、分布不集中、不能连续供应，从而影响水泥的生产。

2.2 尾矿用作水泥混合材的研究

尾矿来源广、成本低，是水泥混合材料的一种重要的潜在来源。已有人对尾矿用作水泥混合材的可行性进行了初步研究。

赵新军对铁矿尾渣作为水泥混合材料进行了试验研究，结果表明，铁矿尾渣的化学成分、活性试验均符合活性混合材的要求，28d的强度比达到67%～68%(根据《用于水泥中的火山灰质混合材料GB/T2847—2005》的要求，水泥胶砂28d抗压强度比不小于65%)，在尾矿掺加量达到11%～14%、细度为2%(0.08mm筛余)的条件下，复合硅酸盐水泥的各项化学指标和物理性能指标都达到国家标准规定，证明该尾矿能够作为复合硅酸盐水泥的混合材使用。

焦向科等将提钒工艺中产生的高硅尾矿与硅酸盐水泥熟料混掺，通过机械球磨的方式提高其活性，在钒尾矿的掺量为30%、球磨时间为40min时，水泥的凝结时间和强度达到GB175—2007《通用硅酸盐水泥》中规定的复合硅酸盐水泥的要求。

倪明江等选取烧失量低于10%、SO3含量低于3%、SiO2和Al2O3含量较高的6种铜尾矿和铅锌矿尾矿进行了水泥混合材试验研究。发现6种金属尾矿的活性指数均在68.72%～76.54%，属于活性混合材，可单独用作水泥活性混合材;尾矿掺配比在小于30%的范围内，水泥安定性、凝结时间等性能指标均符合普通硅酸盐水泥要求，其强度均满足32.5R等级水泥强度要求;尾矿掺配比为10%时，其中5种尾矿满足42.5R等级水泥强度要求。

以上研究结果初步证实了某些尾矿在水泥混合材中应用的可性能，但是并未对尾矿可用作水泥混合材的原因作出深入分析，也未提出一种有效的尾矿活化手段。

3  超细粉磨对矿物粉体火山灰反应活性的影响

火山灰质材料是指本身几乎没有胶凝性，但在常温下加水能与氢氧化钙发生化学反应而生成水硬性产物的含硅或含铝的一类材料，包括天然火山灰质材料和人工火山灰质材料两大类。火山灰质材料广泛用作水泥和混凝土的混合材料，其活性来源于活性SiO2和Al2O3对石灰的吸收，通过火山灰质材料中的活性组分与硅酸盐水泥水化产物Ca(OH)2反应生成水化硅酸钙、水化铝酸钙或水化硅铝酸钙，从而改善水泥的应用性能。使用火山灰质混合材料能够减少整个水泥行业的碳排放，降低水泥生产对环境的影响，同时也可使水泥或混凝土的性能得到不同程度的改善。因此，通过对尾矿等矿物粉体材料火山灰性能的活化，对拓宽火山灰质材料的来源具有重要意义。

长期以来，一般认为火山灰只是一些具有玻璃体结构的物质。因此，具有玻璃体结构的各种冶金渣的火山灰性能首先得到了广泛的研究。而结晶质矿物一般认为是火山灰惰性材料，对其火山灰性能的研究报道较少。然而，由于晶质矿物原料来源更广，成本更低，近年来关于晶质矿物的火山灰性能的研究引起了一些研究者的兴趣。Salim Guettala 和BouzidiMezghiche研究指出，天然晶质风集沙在磨细至4000cm2/g的比表面积后，则可表现出较好的火山灰性能，与石灰按照1∶1混合后，生成了C－S－H凝胶产物，在保证相同强度的前提下，可取代水泥20%左右。Benezet和Benhassaini指出，微细晶质石英粉体在常温养护下能够与氢氧化钙反应生成稳定的水化物，粉磨至1～10μm后能在20℃下28～90d完全水化，并提出水化反应主要源于超细石英颗粒表面的无定型化效应。Lawrence等研究表明，含有石英水泥砂浆的与对比砂浆相比具有更好的水化程度。此外，有研究表明，一定细度的石灰石天然矿物粉体能够在水泥砂浆中产生水化反应。可见，某些矿物粉体经过超细粉磨后，其火山灰反应性能能够得到活化，从而使一些晶质矿物粉体表现出火山灰反应特性。

超细粉磨产生的机械活化作用对增进各类水泥的水化作用和力学性能具有显著作用，采用振动球磨机对各种水泥和不同火山灰材料(高炉矿渣、粉煤灰、凝灰岩)添加量的机械活化研究表明，机械活化对所有样品的水化均具有显著的促进作用，机械活化水泥不仅具有更高的强度，而且水化速度快、凝结时间短。当有碱金属盐类化学活化剂的作用下，能够进一步促进石灰-火山灰的水化反应。粒化高炉矿渣是炼铁过程中产生的一种具有玻璃体结构的火山灰质矿渣，然而，粒化高炉矿渣的火山灰特性也是潜在的，必须达到一定的研磨细度后才能表现出来。史永林等研究了物理活化方法对钢渣、矿渣及粉煤灰活性的影响，随着粉磨时间的延长，钢渣、矿渣及粉煤灰活性在前2h的增加幅度较大，矿渣、粉煤灰活性较好，不锈钢渣和碳钢渣的活性很低，在不锈钢渣中复掺矿渣和粉煤灰可改善活性。研究表明，高能球磨能够使矿渣粉体迅速细化，明显提高矿渣的水化活性和水化强度;矿渣本身的抗压强度很低，掺入Ca(OH)2后强度显著提高，最高可达65MPa，说明超细机械活化和Ca(OH)2是促进矿渣水化的关键因素。在机械粉磨过程中，矿渣玻璃体结构在各种机械力的作用下发生解聚，化学键发生断裂，在颗粒表面和内部产生微裂纹，表面能增加，极性分子或离子更容易进入玻璃体结构的内部空穴，促进矿渣的分散和溶解，这也是通过机械活化矿渣活性提高的重要原因。Juhasz提出，机械活化过程可分为一级反应和二级反应两个步骤，第一步活化过程能够增加矿物表面能和表面积，降低固体结合能，通常可增加矿物的反应活性;第二步反应在活化体系中自发进行，可以在研磨过程中出现或者研磨过程之后，主要包括聚合、吸附、再结晶等。

郑永超等以北京密云铁矿尾矿为原料，采用机械力化学方法对其进行活化，并采用粒度分析、X射线衍射、扫描电子显微镜及红外光谱分析机械力化学效应对尾矿活性的影响，以铁尾矿为主要原料制备出抗压强度达到89MPa、尾矿总体掺量达到70%的尾矿高强结构材料。

以上研究表明，火山灰质材料在水泥混合材料中具有良好的应用性能和广阔的应用前景，超细粉磨是增强矿物反应活性的有效手段，一些过去被认为是火山灰惰性物质的晶质矿物，在超细粉磨机械活化作用下能够表现出一定的火山灰活性。

结论

通过理论及实践研究表明，尾矿用作水泥混合材是可行的。通过深入研究尾矿的成分与性能，在机械力化学作用下，结合热活化或化学激发进一步提高尾矿的火山灰活性，将尾矿用作水泥混合材，这是提高尾矿利用效率的一种有效手段，也是缓解水泥行业压力的重要途径。

文章来源：谭明洋，吕宪俊，胡术刚（山东科技大学）