纳米生物材料的制备
随着纳米技术的不断发展，纳米材料已经被广泛地用于热学、力学、电学、光学、磁学和生命科学等诸多领域。研究工作者发现，并不是所有纳米尺寸的材料都能够发挥作用，纳米材料的尺寸也不是越小越好，纳米材料的形貌和结构也会对其作用造成影响，只有具有特定均一尺寸的纳米材料才能够在特定的领域发挥作用。由于纳米材料的尺寸、形貌及结构取决于纳米材料的制备方法，为了得到具有应用价值的纳米材料，如何制备超细、高纯、均匀的纳米材料显得尤为重要。
纳米材料的制备方法有许多种，按照构筑纳米材料的方式，主要可分为两大类，第一类为物理方法，主要通过机械粉碎等物理方式使粒子达到纳米尺寸，是一个“自上而下”逐步分解的过程；第二类为化学方法，它是一种“自下而上”的构筑方式，以原子、分子为基本单元，通过某种化学反应，根据人们的意愿进行设计、组装，从而构筑成具有特定功能的产品，其中主要利用化学和生物学技术。
物理方法
物理方法是最早采用的纳米材料制备方法，是采用高能耗的方式，“强制”材料“细化”，得到纳米材料。常用的物理方法包括真空冷凝法、物理粉碎法和机械球磨法等。其优点是产品纯度高，缺点是设备投入大、产量低。
真空冷凝法
真空冷凝法是指在真空蒸发室内充入低压惰性气体，通过蒸发源（高频感应、电阻加热、等离子体、电子束、激光、电弧感应等）的加热作用使原料气化或形成等离子体，然后在惰性气体介质中骤冷形成高纯度的纳米材料。所得纳米材料的粒径可以通过调节惰性气体的种类、压力、蒸发速率等控制，粒径能够达到1-100nm。1984年，德国科学家H. Gleiter等首次采用这种方法成功制备了具有清洁表面的铁纳米微粒。随后研究工作者们利用这种方法得到了镁、钴、铁、钨、铜、镉、锌、铋、锰、铝、铅、金、银等多种金属纳米颗粒，从而使这种方法在金属纳米微粒的制备中得到广泛应用。此外，利用这种方法还可以制备各种合金、碳化物、氧化物等多种超微粒子。这种方法的特点是制得的纳米材料纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。
物理粉碎法
物理粉碎是指通过机械粉碎、电火花爆炸等方法制备纳米粒子的过程。其原理是利用介质和物料间的相互研磨和冲击达到微粒的超细化。这种方法的优点是操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布也不均匀，粒径很难小于100nm。常用的物理粉碎法主要包括低温粉碎法、超声波粉碎法、爆炸法等。低温粉碎法是指将冷却到脆化点温度的物质在外力作用下破碎成粒径较小的颗粒或粉体的过程。一些脆性材料，如TiC、SiC、ZrB2等适合在液氮温度（-196℃）下粉碎制备纳米微粒。超声波粉碎法是指用超声能量局部撞击材料，从而使材料粉碎成较小的颗粒或粉体的过程。一些脆性金属化合物，如MoSi2、WC、ZrC、TiC、TiB4、ZrB4等能够用此法制备成纳米颗粒。这种方法的特点是可以准确地控制产品粒度。爆炸法是指将金属或化合物与火药混在一起，放入容器内，经过高压电火花使之爆炸，在瞬间高温下形成微粒的方法。据报道，研究工作者们已经利用这种方法制备出Cu、Ti、Mo、金刚石等的纳米微粒。
机械球磨法
机械球磨法是一种无须从外界供给热能，通过外部机械力的作用（即通过研磨球、研磨罐和颗粒的频繁碰撞）使材料之间发生界面反应，使大晶粒变为小晶粒，从而得到纳米材料的方法。1988年日本京都大学的Shingn等首先报道了这种方法，并用这种方法成功制备出纳米Al-Fe合金。采用机械球磨法控制适当的条件能够得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。其特点是操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。
化学方法
化学方法是指采用化学合成的方式制备纳米材料的方法，可以分为化学气相法和化学液相法。
化学气相法
化学气相法是目前制造纳米材料最有效的途径之一。气相沉积法是化学气相法的典型代表。该方法利用挥发性金属化合物蒸气的化学反应来合成所需物质。由于气相中的粒子成核及生长空间增大，制得的产物微粒细小、形貌均一、分散性好。同时，由于制备过程常常在封闭容器中进行，合成的粒子纯度更高，并且有利于合成高熔点的无机化合物微粒。除了用于制备氧化物微粒外，改变介质气体的种类，还可以用于直接合成有困难的金属、氮化物、碳化物、硼化物等非氧化物。
化学液相法
化学液相法是指纳米材料的合成在液相中进行的方法，这种方法是目前实验室和工业生产中广泛采用的纳米材料制备方法，其优点是反应设备投入小、产量大，反应条件温和、易控制，所合成的纳米材料均匀、纯度高，缺点是产品含有一定的杂质。化学液相法主要包括沉淀法、水热合成法、溶胶-凝胶法以及微乳液法等。
⑴沉淀法
沉淀法是指把沉淀剂加入金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物加热分解，从而得到所需的最终化合物的方法。它主要包括直接沉淀法、均匀沉淀法、共沉淀法、多元醇沉淀法等。虽然利用沉淀法制备纳米材料尚有水洗、过滤等一系列问题需要解决，但是其制备工艺简单，所得纳米材料的性能良好，并且在金属氧化物纳米粒子的制备方面具有独特的优势，因此，该方法也是目前纳米材料制备中比较常用的方法。
直接沉淀法是指仅用沉淀操作就能从溶液中制备出氧化物纳米微粒的方法。在该方法中，直接加入的沉淀剂能够与溶液中的某种阳离子发生反应生成沉淀物。但是常常由于溶液的局部浓度不均匀造成制备的纳米粒子分布不均匀。均匀沉淀法是指在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶液中的沉淀均匀出现的方法。该方法克服了从外部向溶液中直接加入沉淀剂所致的沉淀剂局部浓度不均匀的缺点。此法多在金属盐溶液中采用尿素热分解生成沉淀剂NH4OH，促使沉淀均匀生成。如祖庸等利用尿素分别与Zn(NO3)2、MgCl2溶液反应，得到凝聚少、分布均匀、纯度高的MgO和ZnO纳米粒子，这是工业生产中十分看好的一种方法。共沉淀法是指向含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离子完全沉淀，然后加热分解获得纳米微粒的方法。利用共沉淀能够制备多功能复合纳米粒子，如PZT系电子陶瓷，ZrO2微粒，Ca、Cr、Co掺杂氧化物及掺杂BaTiO3等。这种方法能够避免引入对材料性能不利的杂质，生成的微粒化学均匀性较高，粒度较细，尺寸分布较窄并具有一定形貌。多元醇沉淀法是指将化合物溶于多元醇，利用高温强制水解反应制备纳米微粒的方法。这是纳米材料制备中的一种重要方法。
在沉淀法制备纳米粒子的过程中，影响最终产品性能的因素主要有以下几种。
①反应温度。温度对晶核生成速率和生长速率都会产生影响，进而对最终产品粒径产生影响。晶核生成的最大速率所在温度区间比晶核生长的最大速率所在温度区间低，因此在较低的温度下容易形成较小的颗粒。实验证明，随盐种类的不同，温度升高20℃，晶粒能够增大10%-25%。
②反应时间。反应时间越长，能够得到的产物收率越高。然而，反应时间过长会使小颗粒重新溶解，大颗粒继续长大，粒径分布范围变宽。
③反应物料配比。物料发生的水解、沉淀反应可能是可逆反应，增大其中一种反应物的比例会使产物产率提高。同时，反应物过饱和度增大有利于小颗粒沉淀物的生成。
④煅烧温度和时间。煅烧温度和时间是采用沉淀法制备纳米粒子的过程中比较关键的一步。煅烧温度过高，时间过长，会使粒子团聚，从而导致粒径增大。因此，在保证沉淀物煅烧完全的情况下，煅烧温度越低。时间越短越好。
⑤pH的影响。pH直接影响水合氧化物（或氢氧化物）沉淀溶液的饱和浓度。为了使沉淀颗粒具有均一性，应保持沉淀过程中的pH相对稳定。
⑥表面活性剂。某些表面活性剂能够有效地抑制粒子的团聚，从而缩小晶粒的尺寸。研究发现，加入适当种类和剂量的表面活性剂对于形成形状和大小均一的粒子非常重要。
⑵水热合成法
水热合成法是指在特制的密闭反应器（水热合成反应釜）中，用水作为反应介质，对反应体系加热、加压（或自生蒸气压），从而创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常条件下难溶或不溶的物质溶解并重结晶，进而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。与常温常压条件相比，在水热条件下水的物理及化学性质将发生一系列变化，如蒸气压升高、介电常数降低、黏度和表面张力降低、离子积升高、热扩散系数升高、密度降低等。因此，在水热合成反应中，水既可以作为一种化学组分参与反应，又可以作为溶剂和膨化促进剂，同时还可以作为压力传递介质，通过加速渗透反应及控制反应过程的物理化学因素，实现无机化合物的形成及改进。利用水热合成法可以克服晶形转变、挥发、分解等缺点，既能制备单组分微小单晶体，又能制备双组分甚至多组分的特殊化合物粉末。同时，利用水热合成法制备的纳米晶具有纯度高、晶粒发育完整、粒度易控制且分布均匀、颗粒之间团聚少等优点。根据反应原理的不同，可以将水热反应分为以下几种类型。
①水热氧化。在高温高压条件下，水等溶剂与金属或合金直接反应生成新的化合物。
②水热沉淀。某些化合物在通常条件下无法或很难生成沉淀，但是在水热条件下能够生成新的化合物沉淀。
③水热合成。在水热条件下，在很宽的范围内改变参数，从而使两种或两种以上的化合物反应，合成新的化合物。
④水热还原。一些金属类氧化物、碳酸盐、氢氧化物或复盐用水调浆，不需要或只需极少量试剂，控制适当的温度及氧分压等条件，即可制得超细金属粉体。
⑤水热分解。在水热条件下，某些化合物分解成新的化合物，进而分离得到单一化合物超细粉体。
⑥水热结晶。水热条件下使一些非晶化合物脱水结晶。
⑶溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是指以含高化学活性组分的化合物为前驱体，在液相条件下将原料均匀混合，并进行水解、缩合反应，在溶液中形成稳定、透明的溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间发生缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络之间充满失去流动性的溶剂形成凝胶，凝胶经过干燥、烧结固化得到分子乃至纳米亚结构的材料。根据前驱体种类及反应条件的不同，溶胶-凝胶法主要包括金属醇盐水解法、强制水解法、金属醇盐氨解法、原位聚合法及聚合螯合法等。目前采用这种方法已经制备出了TiO2、NiO、SiO2等单一纳米材料以及BayTixO3和聚酰亚胺-二氧化硅等纳米复合材料。这种方法具有产品均匀度高、纯度高、种类多及操作温度低等优点，在制备离子导体、光波导材料、非线性光学材料、光电材料及光色转换材料方面表现出广阔的应用前景。采用这种方法制备纳米材料的过程包括以下几个步骤。
①水解反应。金属或半金属醇盐前驱体经水解反应形成羟基产物和相应的醇的过程。
②缩聚反应。水解和缩合反应不断地进行，最终导致三维空间网络的形成，即凝胶的形成过程。
③凝胶化。随着水解和缩合过程的进行，溶剂不断蒸发消耗，胶粒浓度不断增大，溶液被浓缩，悬浮体系的稳定性遭到破坏，从而发生胶凝化的过程。
④陈化过程。陈化过程一般包含四个步骤：缩合、胶体脱水收缩、粗糙化和相转变。陈化会使凝胶的强度增大，并且陈化的时间越长，网络的强度就越大。
⑤干燥。干燥是采用溶胶-凝胶法制备纳米材料过程中的关键步骤。粒子越小，表面能越大。在颗粒和胶体的界面张力及液体表面张力的作用下，随着胶体中液体的挥发，极易产生凝胶孔的塌陷以及颗粒的聚集和长大。为了减少和防止在干燥过程中聚集和长大现象的发生，近几年研究工作者们设计并发展了可用于纳米粒子干燥的超临界干燥法、冷冻干燥法和溶剂置换干燥法。
⑥烧结。烧结是在高表面能的作用下，使凝胶内部孔度缩小的致密化过程。凝胶内部的固/液界面面积很大，因此可以在相对较低的温度下（<1000℃）进行烧结。
在使用溶胶-凝胶法制备纳米材料的过程中，影响纳米材料的最终结构的因素主要包括以下三种。
①pH的影响。溶液的pH不仅影响醇盐的水解缩聚反应，而且对陈化过程中凝胶的结构转变甚至是干凝胶的显微结构也会产生影响。
②醇盐与溶剂比例的影响。醇盐与溶剂的比例对溶胶的结构和粒度有很大影响，并在很大程度上决定胶体的黏度及胶凝化程度，同时对凝胶的后续干燥过程也有一定影响。
③前驱体形态的影响。前驱体形态是控制胶体行为和纳米材料结构与性能的决定性因素。采用有机酸、二元醇、β-二酮等螯合剂，能够降低前驱体反应活性，从而控制水解缩聚速率；采用N，N-二甲基甲酰胺（DMF），N，N-二甲基乙酰胺（DMA）、乙二醇等能够对颗粒的表面进行包覆、修饰，材料的比表面和孔结构将会随之发生相应的变化。
⑷微乳液法
微乳液通常是由有机溶剂、水、表面活性剂和助表面活性剂在适当的比例下自发形成的各向同性、外观透明或半透明、热力学稳定的分散体系。由于具有原料便宜、反应条件温和、制备过程简单、制得的粒子单分散性和界面性好等优点，该方法已经被广泛地用于纳米材料的制备。微乳液法中常用的有机溶剂一般包括C6-C8直链烃或环烷烃。常用的表面活性剂一般包括阴离子型表面活性剂如AOT[双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠]、SDS(十二烷基硫酸钠)、SDBS(十二烷基苯磺酸钠)等，阳离子型表面活性剂如CTAC(十六烷基三甲基氯化铵)、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、DTAB(十二烷基三甲基溴化铵)等，非离子型表面活性剂如NPn(壬基酚聚氧乙烯醚类)、Triton X-100、Span-40 (60、80)、Tween-40 (60、80)等。助表面活性剂一般包括中等碳链C5-C8的脂肪酸。
根据体系中的油水比例及微观结构的不同可以把微乳液分成三种类型：水包油（O/W）型微乳液、油包水（W/O）型微乳液和双连续型微乳液。在微乳体系中，用于制备纳米粒子的一般都是油包水（W/O）型微乳液。
油包水（W/O）型微乳液中，微小的水核由于被表面活性剂和助表面活性剂组成的单分子层界面所包围而分散在油相中，形成大小约为几到几十纳米的微乳颗粒，这些微乳颗粒可以看作是微型或纳米反应器。利用微乳液法制备纳米材料的一般方法包括以下三种。
①将两份分别增溶有反应物A、B的微乳液混合，此时由于胶团颗粒间的碰撞，将发生水核内物质的相互交换或物质传递，引发核内的化学反应（水解反应、氧化-还原反应、沉淀反应等），从而使产物在水核内成核、生长。当水核内的粒子长到最后尺寸时，表面活性剂会附在粒子的表面，使粒子稳定并防止其进一步长大。由于水核半径是固定的，不同水核内的晶核或粒子之间的物质交换不能实现，所以水核内粒子的尺寸能够得到控制。
②将一种反应物增溶在微乳液的水核内，另一种反应物以水溶液的形式滴加到前者中，水相内的反应物穿过微乳液的界面膜进入水核内部与另一反应物作用产生晶核并生长，产物的最终粒径由水核尺寸决定。
③将一种反应物增溶在微乳液的水核内，另一种反应物为气体（如O2、CO2、NH3），将气体通入液相中，充分混合使二者发生反应从而制备纳米颗粒。
在微乳液法制备纳米粒子的过程中，影响粒径大小的因素主要有以下几种。
①水核半径的影响。纳米材料的尺寸受微乳液水核半径的控制，而水核半径与体系中水与表面活性剂的浓度及表面活性剂的种类有关。假设W=[H2O]/[表面活性剂]，那么在一定范围内，W增大，则水核半径增大，纳米粒子的尺寸增大。
②反应物浓度的影响。适当调节反应物的浓度能够控制所得纳米粒子的尺寸。这是因为当反应物之一过剩时，反应物粒子碰撞的概率变大，成核过程比等量反应发生时要快，生成的纳米粒子粒径也就越小。
③微乳液界面膜强度的影响。如果微乳液的界面膜强度比较小，则会导致粒子之间物质的交换速度过大，产物的粒径难以控制。一般情况下，W增大，界面醇含量增加，会使界面膜强度变小；油的烃链越长，醇的烃链越短，界面膜强度会越小；反之，膜强度会越大。
④表面活性剂的影响。合适的表面活性剂能够使纳米颗粒一旦形成就吸附在界面膜表面，起到稳定和保护所生成的纳米粒子的作用，从而得到粒径细小且均匀的纳米粒子。表面活性剂的浓度增大，相应的液滴数目会增加，粒子尺寸会减小。
纳米生物材料的表面修饰
表面修饰是指用物理或化学方法对粒子的表面进行加工处理，并有目的地改变粒子表面的物理化学性质。纳米粒子的粒径很小，具有高比表面积、高比表面能、高光活性、高催化活性等特点。但是，其巨大的表面和特殊的表面效应同时也使得纳米粒子的化学性质很不稳定，如具有很强的吸附性和氧化性，特别容易团聚和结块等。因此，为了体现纳米粒子在纳米尺度下所特有的性能，必须有效地防止纳米粒子之间的团聚，保持良好的分散性。这就要求在制备或分散纳米粒子时对其进行表面修饰。
制备纳米粒子时对其进行适当的技术处理，改变其表面状态和微观结构，调节不同纳米材料固有特性之间的联系，能够有效地避免纳米粒子的团聚和结块，改善其流变性、分散性以及光活性，从而提高各种纳米结构特性的表现和应用效果。根据实际应用的需求对纳米粒子的表面进行物理、化学加工或调整，能够使纳米粒子表面的晶体结构、表面润湿性、表面吸附、官能团表面能等物理、化学性质发生改变。这不但能够使纳米粒子的物性得到改善，还能够赋予纳米粒子新的功能。因此，纳米粒子的表面修饰技术作为一门新兴学科，在近几年来得到了蓬勃的发展。
纳米材料表面修饰的研究目的、内容及方法
对纳米粒子的表面进行修饰能够保护纳米粒子，改变纳米粒子的表面状态，改善纳米粒子的分散性、表面活性及其与分散介质之间的相容性，使其易于保存、运输和使用，从而为纳米材料的自组装奠定良好的基础。
对纳米粒子进行表面修饰涉及修饰方法和机理、待修饰粒子和吸附质之间的作用力性质、修饰前后粒子润湿性能和吸附作用的变化规律以及新形成的界面层结构等表面化学中的一些基本问题。纳米粒子表面修饰的主要研究内容包括以下三个方面。
①分析纳米粒子的表面特性，以便有针对性地对其进行修饰或改性处理。这种分析主要包括用XPS和FT1R测定纳米粒子的表面组成和成分迁移，用高倍电子显微镜观察分析纳米粒子的表面结构状态，用电泳仪测定纳米粒子的表面电荷，用电势滴定仪测定纳米粒子的表面电势，用能谱仪测定纳米粒子的表面能态，用表面力测定仪测定纳米粒子的表面浸润角、黏着力及其他作用力等。
②利用上述测定结果对纳米粒子的表面特性进行综合分析及评估。
③确定表面修饰剂的适用类型及合适的表面处理工艺。
纳米粒子表面修饰的方法按照修饰的基本原理能够分为表面物理修饰和表面化学修饰两大类；按照修饰工艺则能够分为以下五类。
①表面整体包覆修饰：利用表面活性剂使无机物、有机高分子化合物或聚合物等新物质完全包覆于纳米粒子的表面，达到表面改性的目的。
②机械活化修饰：在磁力或机械力作用下使纳米粒子的体表面与介质物质发生反应或吸附，达到表面改性的目的。
③局部化学修饰：选择合适的试剂，利用化学反应在纳米粒子表面引入新的功能基，使其产生新的功能。
④利用高能量射线进行表面修饰：利用紫外线、电晕放电、等离子束射线等高能量射线对纳米粒子进行表面修饰。
⑤利用沉淀反应进行表面修饰：这是目前工业上使用最多的方法。
纳米材料的无机包覆及修饰
无机物的表面包覆及修饰以纳米粒子为反应的核物质，依靠物理作用、氢键或范德华力的表面吸附或沉积作用，在核的表面沉积一层或多层无机纳米包覆薄膜，从而达到稳定内层粒子、降低粒子的活性、提高粒子分散性等效果。根据表面修饰层的不同，这部分内容主要归纳为表面金属层的包覆及修饰和表面化合物层的包覆及修饰两部分。
表面金属层的包覆及修饰
表面金属层的包覆及修饰是指通过物理或化学方法，在纳米粒子的核表面形成一层金属单质或合金包覆层。修饰后的纳米粒子同时具有原始核物质和表面包覆金属层的物理化学性能，并且纳米粒子原有的特性得到增强或者新的特有功能得到增强。常用的表面金属层的包覆及修饰方法包括化学镀法、热分解-还原法、金属物质交换吸附热分解法等。
⑴化学镀法
化学镀法是指无外电流通过的情况下，通过化学方法使溶液中的金属离子还原为金属并沉积在基体表面，从而形成镀层的一种表面修饰方法。利用化学镀法在纳米粒子的表面修饰金属层时，首先要配制含有待包覆的金属元素的化学镀液，在镀液中加入纳米粒子作为包覆核，通过搅拌等手段使核微粒充分分散并悬浮在镀液中，金属离子还原时会在纳米核微粒的表面形成金属镀层，从而得到金属包覆纳米粒子。该方法不需要外界电源、设备简单、操作容易，能够用于各种金属（镁、铝、钢等）、非金属（塑料、陶瓷、木材等）和半导体基体的修饰。利用该方法能够得到具有良好的物理、化学及力学性能的金属镀层。例如，利用该方法能够得到Cu包覆的TiO2纳米粒子形成金属/陶瓷纳米复合粒子，经过单晶粉末衍射、俄歇电子能谱等测试手段分析可知，镀层多为多晶的层状核-壳结构，并且具有接近纯铜的优良导电特性。Cu/TiO2复合纳米粒子能够有效地降低原有铜质材料的密度，并有效地改善其硬度、强度、耐磨性、高温力学性能等。
⑵热分解-还原法
热分解-还原法主要用于对金属的碳酸盐、硝酸盐与碱式盐等易分解的化合物进行表面修饰与改性。用于还原的气体通常为H2、CO、天然气等，其中H2最为常用。根据包覆纳米粒子的差异，热分解-还原法制备的金属包覆粉大概能够分为金属-非金属、金属-金属以及金属-陶瓷三类。在用热分解-还原法对纳米粒子进行表面修饰时，首先要对核颗粒进行前期处理，除去颗粒表面残留的有机杂质及氧化物薄膜；然后要对颗粒进行预包覆，使颗粒表面形成一层均匀的碳酸盐、硝酸盐或碱式盐的包覆层；最后用还原气体对包覆层进行加热还原处理。在这个过程中还需要综合考虑还原时间、还原温度和气体流量等因素。由于金属的碳酸盐、硝酸盐与碱式盐易分解，并且设备要求不高，工艺简单，热分解-还原法在制备金属包覆粉中得到了非常广泛的应用。与原始的纳米粒子相比，在表面修饰上金属层以后，粒子的导电性、耐磨性、耐冲击性、耐腐蚀性等性能会得到一定程度的改善。例如，在Al2O3颗粒的表面均匀地包覆一层镍盐的前驱体，经过热分解-还原之后，能够得到纳米晶Ni包覆的Al2O3复合粉体。纳米晶Ni的引入，能够使本身脆性的Al2O3陶瓷具备一定的柔韧性，从而形成一种新型的陶瓷材料。
⑶金属物质交换吸附热分解法
金属物质交换吸附热分解法是一种利用能够与核纳米粒子直接发生反应的金属微粒与其发生交换吸附，然后在高温条件下去除有机配体，最后得到表面包覆金属的复合纳米粒子的方法。例如，通过该方法能够制备得到表面包覆锌的二氧化钛纳米粒子。其生成机理和具体生成过程如下：具有高活性的超细TiO2纳米粒子，由于粒子的表面效应，在其表面有很多-OH悬挂键。而乙酰丙酮的金属配合物中配体的碱亲和性可以使TiO2表面-OH的质子活化，发生配体与质子的交换吸附，从而形成稳定的分子。在高温条件下去除有机配体，最终得到具有高度分散性的表面包覆锌的TiO2纳米粒子。
表面无机化合物层的包覆及修饰
表面无机化合物层的包覆及修饰是指利用某些化合物不溶于水的特性，采用溶胶凝胶、均相沉淀、水热合成等方法，通过沉淀反应在纳米粒子表面形成表面包覆层，再利用其他处理手段，使包覆物固定在粒子表面，从而达到改变或改善纳米粒子表面性质的目的。常用的表面无机化合物层的包覆及修饰方法包括表面二氧化硅层的包覆及修饰、表面氧化铝层的包覆及修饰以及表面多层复合包覆及修饰等。
⑴表面二氧化硅层的包覆及修饰
二氧化硅是应用最为广泛的一种调节表/界面性质的表面修饰剂。自Tler的研究工作发表以来，二氧化硅的涂覆技术已经被广泛地用于改善颜料、涂料等的胶体稳定性。将二氧化硅作为粒子表面的包覆层的原因有两个：其一是二氧化硅粉体即使在等电点pH（pH=2）下也不容易发生聚集；其二是它在较高的盐浓度及中性pH条件下具有很高的稳定性。因此，采用二氧化硅包覆纳米粒子表面可以使粒子分散在介质中并达到较高的体积分数，同时包覆后的纳米粒子具有良好的稳定性，而且这种稳定性不受盐浓度和pH的影响。此外，表面包覆二氧化硅的纳米粒子具有憎水性，易于分散在薄膜、聚合物、玻璃及非水介质中。表面二氧化硅层的包覆及修饰技术已经被广泛地用于金属、金属氧化物及其他纳米粉体的表面包覆过程中。例如，将二氧化硅包覆在金属纳米粒子表面以起到稳定作用，包覆在磁性纳米粒子表面以提高磁流体的稳定性，包覆在CdS表面以起到光解保护作用，包覆在BaTiO3表面以阻止其溶解，包覆在羟基磷灰石的表面以提高其生物相容性。
⑵表面氧化铝层的包覆及修饰
以在TiO2纳米粒子的表面包覆氧化铝为例，其基本方法是在含有TiO2纳米粒子的溶液中加入水溶性铝盐（如铝醇盐、硫酸铝和偏铝酸钠等）反应液。调节反应液的pH，其中的铝盐就会随着pH的升高或降低，慢慢地转变为AlOOH和Al(OH)3的胶体形式。由于在该反应过程中存在均相成核与异相成核的竞争，只有将铝盐的浓度控制在均相成核所需要的浓度以下，Al(OH)3和AlOOH才能与TiO2表面的羟基相结合，最终在TiO2纳米粒子表面形成无定形Al(OH)3包覆层。表面经氧化铝包覆改性后的TiO2纳米粒子，其稳定性和分散性明显提高，对紫外线的屏蔽能力也明显增强。
⑶表面多层复合包覆及修饰
经表面包覆及修饰后，纳米粒子成为一个复合体，兼具内层核和外层壳结构。为了满足不同用途的需要，通常要对纳米粒子进行两次或多次表面包覆及修饰，从而使其获得更多的特性。以在TiO2表面进行铝、锆复合包覆及修饰为例，其基本方法是在分散有金红石型TiO2纳米粒子的水溶液中加入铝盐和锆盐，然后用中和剂缓慢中和并使其水解，就能够逐一在TiO2纳米粒子表面沉积上氧化铝水合物及氧化锆水合物。经过高温煅烧，水合氧化物脱水形成相应的氧化物，经气流粉碎后，就能够得到粒度分布比较集中的三元复合纳米粒子。
利用上述方法，根据表面包覆及修饰先后顺序的不同，能够得到具备不同表观性质的复合纳米粒子。如表面铝、硅复合包覆及修饰能够改善光催化活性，并增加亲水性和分散型；表面锌、硅复合包覆及修饰能够提高紫外线屏蔽性，同时增加亲水性；表面硅、锆复合包覆及修饰能够提高耐磨性、耐候性及表面硬度；表面铁、硅复合包覆及修饰能够改善光催化活性，提高分散性和耐候性，并调节色泽。
纳米材料的有机包覆及修饰
有机物在纳米粒子的表面包覆及修饰过程中有着十分重要的地位，根据包覆及修饰过程中有机物与纳米粒子之间有无化学反应，可以分为表面物理包覆及修饰和表面化学包覆及修饰两大类。按照有机物分子量的大小又能够分为小分子有机物表面包覆及修饰和聚合物表面包覆及修饰两大类。下面将根据有机物分子量的大小对纳米材料的有机包覆及修饰过程进行详细介绍。
小分子有机物的表面包覆及修饰
表面活性剂物理包裹及修饰
表面活性剂物理包裹及修饰是指通过氢键、范德华力等分子间相互作用力将有机改性剂吸附到作为包裹核的纳米粒子表面，并在核表面形成包覆层，以此来降低纳米粒子原有的表面张力，从而阻止粒子之间的团聚，使其能够均匀稳定地分散。利用表面活性剂对无机纳米粒子进行表面包覆及修饰就属于这类范畴。表面活性剂分子由两类性质完全不同的官能团组成，一类是亲水性的极性基团，另一类是亲油性的非极性基团。当无机纳米粒子分散在水溶液中时，表面活性剂分子中非极性的亲油基就会吸附到粒子表面，极性的亲水基裸露在外并与水相溶，从而使无机纳米粒子在水中能够分散。相反，当在非极性有机溶液中分散纳米粒子时，表面活性剂的极性官能团吸附到纳米粒子表面，非极性官能团则与油性介质相溶。许多无机氢氧化物或氧化物[如Al(OH)3、Mg(OH)2、SiO2、TiO2等]的纳米粒子都具有特定的表面电位，从而决定了其在相应溶液中的pH。因此，根据各类物质的表面电位，调节溶液的pH，然后通过表面活性剂的吸附和包覆就能够进行有机化的表面改性。
偶联剂化学包覆及修饰
偶联剂是一种同时具有能分别与无机物和有机物反应的功能基团的化合物，其分子量不大。偶联剂分子一般含有两种基团，一种能与无机纳米粒子表面发生化学反应，另一种能与有机物基体发生反应或相容。利用偶联剂对纳米离子表面进行包裹及修饰时会在纳米粒子表面发生化学偶联反应。偶联剂与纳米粒子之间除了氢键、范德华力或配位键相互作用外，还会有共价键或离子键的结合。利用偶联剂修饰后的纳米粒子与有机物的相容性很好。由于偶联剂种类较多，其改性操作也简便易行，该方法在纳米复合材料的制备中有着非常广泛的应用。常用的偶联剂包括以下几种。
①硅烷偶联剂。硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物，是常见的偶联剂之一，对表面具有羟基的无机纳米粒子的修饰效果非常好。其通式为Y-R-Si-X3，Y代表与聚合物分子有反应能力或亲和力的活性官能团，如巯基、氨基、乙烯基、酰氨基、环氧基、氨丙基等；R代表亚烷基，有机活性官能团通过它与Si相结合；X代表能够水解的官能团，如卤素、酰氧基、烷氧基等。根据R基团的不同，硅烷偶联剂能够分为氨基硅烷、巯基硅烷、环氧硅烷、乙烯基硅烷、脲基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷以及异氰酸酯基硅烷等。硅烷偶联剂的使用方法有两种：一种是将硅烷偶联剂配制成水溶液，用其处理无机纳米粒子后，将处理后的纳米粒子与有机高聚物或树脂基料混合，即预处理方法；另一种方法是将硅烷偶联剂与无机纳米粒子及高聚物或树脂基料混合，即迁移法。前一种方法的表面包覆及修饰效果比较好，是常用的表面修饰方法。硅烷偶联剂的种类很多，使用时一定要根据表面包覆及修饰后无机纳米粒子的应用对象及目的仔细选择。
②钛酸酯偶联剂。钛酸酯偶联剂对许多无机纳米粒子具有良好的包覆及修饰效果。按其化学结构主要分为三种类型：单烷氧基型、螯合型及配位型。单烷氧基型品种最多，具有各种功能基团及特点，使用范围广，广泛用于橡胶、塑料、涂料、胶黏剂工业。螯合型钛酸酯偶联剂的耐水性好，能够在水中包覆纳米粒子，但由于其大多数不溶于水，需要利用表面活性剂、水溶性助剂或高速搅拌等方法使其乳化，从而分散在水中。配位型钛酸酯偶联剂的使用方法与螯合型的相似。值得注意的是钛酸酯偶联剂的用量大约是纳米粒子质量的0.5%-3%。实验过程中需要根据待处理物料的特性和应用环境来选择能够满足不同性能要求的钛酸酯偶联剂，针对某些特殊物质或用途有时还需要设计合成新的钛酸酯偶联剂。
③铝酸酯偶联剂。铝酸酯偶联剂是一种新型的偶联剂，它具有与无机纳米粒子表面反应活性大、无毒、味道小、颜色浅、热分解温度高、使用时无须稀释、包装运输及使用方便等特点。利用铝酸酯偶联剂对碳酸钙纳米粒子进行表面包覆及修饰时，修饰后碳酸钙的吸油量和吸湿性会降低，粒径会变小，并且更容易分散在有机介质中，热稳定稳定也会高于300℃。
此外，常用的偶联剂还有锆铝酸酯偶联剂、硬脂酸偶联剂、铝钛复合偶联剂、稀土偶联剂等。
酯化反应表面包覆及修饰
金属氧化物与醇的反应是一种酯化反应，利用酯化反应对纳米粒子进行表面包覆及修饰可以使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面。通过对活化指数的测定，能够表征纳米粒子表面亲水或亲油特性转变的情况。利用TiO2纳米粒子与醇类溶剂进行反应，能够对其进行表面改性。实验结果显示TiO2纳米粒子表面的亲油特性有所改善，并且在有机物中的分散性也得到了提高。酯化反应中伯醇最为有效，仲醇次之，叔醇无效。此外，这类反应适用于表面为弱酸性或中性的纳米粒子的表面包覆及修饰，如Fe2O3、SiO2、Al2O3、TiO2、ZnO等。然而，酯化反应也存在一定的不足，如酯基溶剂比较容易水解且热稳定性较差。
聚合物的表面包覆及修饰
采用聚合物对无机纳米粒子进行表面包覆及修饰，能够使所得粒子具有表面包覆均匀、包覆效果好、与聚合物的相容性好等优点。在对纳米粒子进行表面包覆时，能够定性、定量地对聚合物进行控制。利用聚合物在纳米粒子表面形成良好的包覆层，包覆层表面具有的特殊官能团能够参与其他反应，使纳米粒子表现出新的特性和功能，从而扩展了它的应用前景。
根据聚合物对纳米粒子进行表面包覆及修饰过程中二者之间是否发生化学反应，可将这类方法分为表面物理吸附法及表面化学接枝聚合物改性法两种。
表面物理吸附法
高分子聚合物在氧化物表面由于范德华力、氢键、静电力等的共同作用而发生物理吸附，通过这种物理吸附能够实现纳米粒子的表面包覆及修饰。对于非电解质物质的聚合物，表面物理吸附现象主要由氢键产生。利用纳米粒子对聚合物的物理吸附能够制备出具有良好分散性的纳米粒子胶体物系。表面物理吸附法主要分为乳液聚合包覆法和自组装包覆法两种，下面我们将分别加以介绍。
①乳液聚合包覆法。乳液聚合包覆法是指在聚合过程中，单体在水相中被引发后形成低聚物自由基，当低聚物自由基的链长增长到一定值时，其水溶性逐渐变差，自由基自身卷曲成核，这种卷曲成核的自由基能够被吸附到无机纳米粒子表面，从而形成复合乳胶粒。为了提高无机纳米粒子与聚合物之间的亲和性，可以先用表面活性剂对无机纳米粒子进行表面处理，使其表面形成易于吸附有机聚合物的表层，然后以其为种子进行乳液聚合，最终通过吸附形成复合纳米粒子。此外，还有一些非常规的乳液聚合方法，如无皂乳液聚合包覆法、微乳液聚合法与反相微乳液包覆法。无皂乳液聚合包覆法是在乳液聚合反应过程中完全不需要或仅需加入微量乳化剂（小于临界胶束浓度）的方法。其胶粒成核阶段较短，体系中胶粒数目比常规体系中的少，因此产生的胶乳粒粒子尺寸比较均匀，粒径分布比常规乳液聚合的要窄很多，并且表面也比较洁净。微乳液聚合法是指将纳米粒子的粉体直接分散到油相中，从而使所有的单体微滴（50-100nm）中都包含有纳米粒子，并使反应速率加快的方法。该方法的关键是纳米粒子在分散和聚合过程中能否稳定地存在于单体液滴中。反相微乳液包覆法是以非极性介质为连续相，以溶有反应物的水为分散相，从而形成隔离的微细水池或水核，并进一步将其作为微胶束反应器的方法。该方法是制备纳米粒子复合材料的一种简单而有效的方法。
②自组装包覆法。自组装包覆法的发展为进一步研究纳米包覆材料的结构和应用开辟了新的领域。近年来，研究工作者已经成功利用静电自组装技术，在胶体粒子表面均匀地包覆上单层或多层有机聚合物。如，把带有相反电荷的高分子加入到乳胶颗粒分散体系中，通过静电相互作用有机聚合物能够吸附到乳胶颗粒表面，从而对其进行包覆。该方法具有以下几种优点：通过改变沉积层数量及溶液条件能够精确控制有机聚合物的包覆层厚度；通过选择不同的有机聚合物进行自组装能够得到多层聚合物复合膜；包覆核可以为不同形状、尺寸和成分的乳胶颗粒。利用该技术将有机聚合物沉积到纳米粒子表面能够制备得到具有良好形态的复合胶体粒子。
表面化学接枝聚合物改性法
需要进行表面改性的对象通常为含有羟基的无机纳米粒子，其表面极性较大，因此在进行表面包覆前必须先改变粒子表面基团的极性，并在其表面接枝上能够参与聚合反应、起到引发作用或使聚合反应终止的基团，然后将单体和引发剂加入其中进行聚合反应。根据接枝基团种类的不同，反应类型能够分为以下四种。
①预先接枝引发基团法。利用无机纳米粒子表面原本存在的大量羟基，在粒子表面接枝上具有引发聚合反应作用的过氧化物类或偶氮类引发剂基团，进而引发聚合反应。利用叔丁基过氧化氢、二异丙苯过氧化氢等过氧化物作为引发剂能够引发苯乙烯及乙烯基咔唑、甲基丙烯酸甲酯等乙烯基类单体在不同纳米粒子表面的接枝聚合。将偶氮类引发剂接枝到纳米粒子表面能够引发共聚，形成超支化共聚物，通过支化共聚物的亲水和疏水性能够进一步调整纳米粒子的表面亲水/亲油特性。
②预先偶联剂处理法。无机SiO2、TiO2纳米粒子表面带有的多羟基能够与多种偶联剂反应，如将其与钛酸酯偶联剂或有机硅烷偶联剂反应能够在表面上引入双键，从而起到降低纳米粒子表面极性的作用。在无机纳米粒子表面引入双键后，其表面的乙烯基与单体能够发生共聚合反应，从而在其表面上再接枝上聚合物链。
③聚合物链接枝法。通过无机纳米粒子表面活性基团与增长链活性基团发生反应生成化学键，从而使增长链接枝到无机纳米粒子的表面。例如，利用催化酰胺化反应能够将内端基为羧基的聚醚支状分子接枝到经硅烷偶联剂处理后表面带有氨基SiO2纳米粒子表面。
④原子转移自由基聚合法。该方法以过渡金属的配合物为卤族原子的载体，以有机卤化物为引发剂，通过氧化还原反应在纳米粒子及包覆物的休眠基团与活性基团之间建立可逆动态平衡，从而实现对聚合反应的控制。该方法不仅能够大大抑制双基并终止反应，还能够在包覆的聚合物终端引入不同的功能基团，从而实现纳米粒子表面的功能化。
防止纳米粒子团聚的表面处理
纳米尺寸的超微粒子的比表面积较大、表面能极高，粒子表面能够聚集大量的静电电荷，从而引起粒子间的团聚，甚至结块。纳米粒子的团聚现象为其储存和运输带来了很大的困难，从而极大地限制了纳米材料的进一步应用。纳米粒子的团聚一般分为两种：软团聚和硬团聚。软团聚主要是由于粒子之间的库仑力和范德华力所致，能够通过某些化学作用或施加机械能的方法来消除；硬团聚过程中除了粒子之间的库仑力和范德华力外，还包含化学键的作用。防止纳米粒子团聚的方法有许多种，下面将分别进行介绍。
慢氧化处理
慢氧化处理是指在刚制备出来的纳米粒子接触大气之前进行表面慢氧化，即将纯净的氧气用惰性气体稀释后，注入储存纳米粒子的空间，使其慢慢地氧化。经过慢氧化处理能够在纳米粒子表面形成一层氧化膜，从而大大提高粒子的化学稳定性，使其便于在空气中进行储运和使用。
表面包覆及改性
对于各类金属纳米粒子，为了提高其稳定性，通常用TiO2、Fe2O3、SiO2等各类氧化物对其进行化学包覆。例如，在富氧氛围下对α-Fe粒子进行氧化处理，能够形成Fe2O3包覆的α-Fe的复合结构纳米粒子。此外，利用表面包覆还可以对纳米粒子进行表面改性。经过表面包覆硅处理后的超细铁黄，能够有效地抑制其烧结进程，消除孔洞，从而有利于增大表面各向异性并提高磁粉耐磨性和分散性。
防团聚剂
为防止颗粒聚结，常用的防团聚技术是将少量的添加剂掺杂到纳米粒子体系中。常用的添加剂有润滑剂、抗静电剂、表面活性剂、防潮剂、偶联剂等。这些添加剂与纳米粒子表面产生很强的吸附或化学亲和作用，使得添加剂附着于纳米粒子的表面或是生成薄膜，从而将相邻的纳米粒子隔离开来。
溶剂储存
将纳米粒子放到合适的溶剂中，利用溶剂对纳米粒子进行保护是一种有效防止团聚的储运方法。采用这种方法能够使粒子间保持良好的分散性与均匀性，延缓或避免粒子的团聚、氧化及变性。甲苯、丙酮和醇类等各类化学溶剂均可用于纳米粒子的保护。
直接成材
直接成材法是指将新制备出来的超微粒子不经取出直接制成所希望的形状，这也是一种防止团聚的有效方法。目前，研究工作者已经采用各种方法来探索纳米粒子膜的制备。例如将刚制备的纳米粒子在气流中混合，经过一个非常细的喷嘴喷到基片上，就能够得到致密的纳米粒子薄膜。这种气相沉积法可以看作是超微粒子的新储运方法之一。因此，利用直接成材法能够解决储运技术方面的一些难题，从而进一步拓展了超微粒子的应用范围。
纳米粒子制备中的安全处理
近年来，纳米粒子制备过程中的安全操作与处理技术已经成为一个十分敏感的话题，其中易燃易爆品在细化生产过程中的燃烧、爆炸概率更高、破坏性更大，故其安全问题尤为突出。从设备的安全性出发，解决安全问题最有效的方法是消除生产过程中产生的高静电，减小电势差，从而避免静电放电产生火花而引燃及引爆粉尘。此外，适当升高环境温度，或者用惰性气体代替空气作为工作介质，对提高生产作业的安全性都非常有利。
纳米生物材料的表征
纳米科技是未来高科技发展的基础，纳米材料的化学组成、结构及显微组织关系是决定其性能及应用的关键因素，能够用于纳米材料表征的仪器分析方法已经成为纳米科技中必不可少的实验手段。因此，纳米材料的分析和表征技术对纳米材料及纳米科技的发展具有非常重要的作用和意义。
在原子尺度和纳米尺度上对纳米材料进行分析和表征的方法有很多，发展的速度也很快，而且往往需要结合多种表征技术才能够得到更加可靠的物质结构及表面形貌等信息，这就大大推动了纳米材料表征技术的发展。
X射线衍射和散射法
1985年德国物理学家伦琴（W.K. Rongten）发现了当时从未被人们知晓的一类射线——X射线（未知射线）。与可见光一样，X射线是一种电磁波，具有波粒二象性，其波长范围在0.001-10nm，介于紫外线和伽马射线之间，但是没有明确的分界线。然而，X射线的性质却与可见光有显著的差异。例如：X射线具有很强的穿透力，能够透过一些可见光不能够透过的物质；能使气体发生电离；能使具备荧光特性的物质发射荧光；能杀伤生物细胞；穿过晶体时可出现衍射现象等。
X射线可由X射线管产生，管内为真空条件。在高压电场下，灯丝受热产生的热电子获得很高的动能。高速运动的电子流高速撞向靶极，并在靶极上突然减速从而产生X射线。靶面由金属材料制成，如Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Mo、Ag、W等，靶面材料的原子序数越大，产生的X射线波长越短，能量越大。然而X射线管的效率仅有1%左右，99%的能量都转变为热能。
X射线能够分为两种，一种是波长连续变化的X射线，称为白色X射线；另一种是强度很高并具有特定波长的X射线，称为特征X射线。X射线与物质的相互作用，主要分为热效应、散射效应和光电效应三大类。其中散射效应分为相干散射和不相干散射两种情况。X射线衍射就是X射线通过晶体产生相干散射的一种特殊情况。下面主要介绍一下利用X射线衍射和散射法进行结构表征的基本原理和方法。
X射线衍射法
1912年德国物理学家劳厄（M.von Laue）以连续X射线为光源，天然晶体（硫酸铜）为“光栅”，成功发现在用X射线照射晶体时会产生衍射现象，并推导出劳厄方程——X射线衍射必须满足的几何条件。随后，英国物理学家布拉格父子（W.H. Bragg和W.L. Bragg）推导出比劳厄方程更简洁的、能够表达X射线衍射的必要条件的布拉格方程，并首次采用X射线衍射法对NaCl、KCl、KBr和KI的晶体结构进行了测定，从而为X射线衍射理论及技术的发展奠定了坚实的基础。
布拉格在推导X射线衍射的几何条件时，采用了“光学镜面反射”的思想。依据X射线照射晶体产生衍射的条件，产生衍射的基本方法主要分为三种：转动晶体法、粉末衍射法和劳厄法。
对于多晶体和粉末材料，通常采用单色X射线照射粉末或多晶试样的粉末衍射法来进行物相的定性及定量分析。对于单晶体材料通常采用转动晶体法和劳厄法进行晶体结构分析。
X射线衍射法已经成为鉴定物质晶相的一种有效手段。根据X射线衍射特征峰的位置能够鉴定试样的物相，根据峰面积能够确定其物相含量。采用X射线衍射线半高宽法（谢乐公式）还能够测定纳米颗粒晶粒度。此外，利用X射线衍射法还能够对纳米材料的晶体结构进行分析。对于简单的晶体结构，通过该方法能够得到晶胞参数、晶胞中的原子数以及原子位置信息。利用高分辨X射线粉末衍射技术，还能够得到纳米材料的精细结构信息，包括单晶胞内相关物质的元素组成比、离子间距、尺寸、键长等。
X射线散射法
当一束极细的X射线穿过一层超细粉末时，经过颗粒内电子的散射作用，会在原光束附近的极小角域内分散开，这种现象称为小角X射线散射。小角X射线的束宽为1°-2°，在普通的大角衍射图中会被淹没在透射束内而无法观察到。观察小角散射对整个准直系统有特殊的要求：首先，准直系统要长，光阑或狭缝要小，X射线源要强；其次，整个系统的工作环境要求为真空环境。
小角X射线散射装置的准直系统分为两种：针孔准直系统和狭缝准直系统。1948年纪尼叶（Guinier）采用弯曲晶体将X射线集束，然后使其通过针孔光阑，从而发明了针孔准直系统。将针孔准直系统与照相法相结合能够获得畸变小、完全的小角散射花样，这对研究取向样品非常有用。然而，该系统的散射强度非常弱，曝光时间常长达几天。与针孔准直系统相比，狭缝准直系统中通过狭缝的光束是线性的，入射面积增加，从而使散射强度提高，曝光时间减少。然而，该系统会使理论散射强度产生畸变，导致准直误差。通常能够采用两种方法对这种因狭缝引起的数据“失真”或“模糊”进行校正：一种方法是数学校正，即推导出对准直误差进行校正的散射强度公式；另一种方法是采用足够长的狭缝，并用无限狭缝理论作分析，与前者相比后一种方法比较常用。
记录小角X射线散射的方法包括照相法和计数器法。前者利用的是定性分析，能够观察到散射花样全貌；后者沿子午线作连续扫描，能够得到散射强度分布曲线，便于对数据进行处理。
小角X射线散射适用于测定颗粒尺寸在1-300nm范围内的超细粉末，也可用于测定有机、无机溶胶生物大分子的粒度。对于有微孔存在的粉末、颗粒形状偏离球形太远的粉末以及由不同材质的颗粒组成的混合粉末，小角X射线散射并不适用。对于单一材质的球形粉末，该方法测量粒度有着很好的准确性。小角X射线散射的优点是操作简单，测量结果可以真实地反映超微粒子的粒度分布情况。
电子显微技术
电子显微技术是应用最早、应用范围最广，也是最常见的一种纳米生物材料表征手段。电子显微技术是以电子束为光源，利用一定形状的磁场或静电场聚焦成像的分析技术，比普通的光学显微镜具有更高的分辨率。根据检测信号的不同，电子显微技术主要包括透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、扫描隧道显微镜（STM）、原子力显微镜（AFM）、扫描透射电子显微镜（STEM）、场发射显微镜（FEM）和场离子显微镜（FIM）等。
透射电子显微镜
透射电子显微镜简称为透射电镜（transmission electron microscope, TEM），是以波长极短的电子为照明源，利用电磁透镜聚焦成像的一种高分辨率和放大倍数的显微镜，一般可分为分析型透射电镜和高分辨透射电镜。1933年Ruska等成功研制出世界上第一台透射电镜，历经长达七年的努力，商品化的透射电镜终于在1940年问世，从而使透射电镜进入实用阶段。目前，透射电镜的分辨率已经高达0.2nm，是观察分析纳米生物材料的组织、形貌和结构的常用而有效的工具。
通常透射电镜主要由电子光学系统、电源系统、真空系统和操作系统四部分组成。其工作原理是由电子枪产生的电子束经过二级聚光镜会聚后均匀地照射到样品的某一待测微小区域上，试样物质与入射电子发生相互作用，由于试样特别薄，绝大多数的电子能够穿透试样，其强度分布与所测试样区的组织、形貌、结构一一对应。透射出试样的电子经过物镜、中间镜和投影镜三级磁透射放大后透射在用于观察图形的荧光屏上，荧光屏能够把电子强度分布转变为肉眼可见的光强分布，于是在荧光屏上得到与试样的组织、形貌和结构相对应的图像。
透射电镜具有非常高的空间分辨能力，利用透射电镜测量纳米生物材料的粒度大小及分布是最直观的测试方法之一。其特点是可靠性比较高，使用样品量少，不但能够获得样品的形貌、大小及分布信息，还能够获得特定区域的物相结构及元素组成信息。然而，颗粒大小应小于300nm，否则电子束不能穿透样品，并且该方法的准确性很大程度上取决于扫描区域的选择和取样的代表性。此外，利用透射电镜的电子衍射还可以较准确地测定纳米材料的晶体结构，结合能谱技术还可以研究元素在试样内部的分布情况或存在状态。近年来，利用高分辨率透射电镜（HRTEM）能够获取有关晶体结构的更加可靠的信息。
扫描电子显微镜
扫描电子显微镜简称为扫描电镜（scanning electron microscope，SEM），是在透射电镜之后发展起来的。它与透射电镜的成像方式不同，采用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像。自1938年Ardenne成功研制出第一台扫描电镜之后，扫描电镜在纳米生物材料的形貌、组织及结构的观察和分析方面得到了迅猛的发展，其普及程度已经超过透射电镜。
扫描电镜主要由电源系统、真空系统、电子光学系统和成像系统四大部分组成，其试样可以为块状或粉末颗粒，成像信号可以为背散射电子、二次电子或吸收电子。二次电子是其中最主要的成像信号。由电子枪发射出能量为5-35keV的电子，以其交叉斑为电子源，经过二级聚光镜和物镜缩小形成具有一定能量、束流强度及束斑直径的微细电子束，在扫描线圈的驱动下，在试样表面按照一定的时空顺序作珊网式扫描。聚焦电子束与试样发生相互作用，产生二次电子发射，发射量随着试样表面形貌的变化而变化。二次电子信号被探测器收集并转换成电信号，经视频放大后输入到显像管栅极，调制与入射电子束同步扫描的显像管亮度，即可得到反映试样表面形貌的二次电子像。
与其他分析测试手段相比，扫描电镜具有以下特点。
①被测样品尺寸大小。能够测量直径为10-30mm的大块试样。
②分辨率一般为3-6nm，最高能够达到2nm。
③场深度达，通常为几个纳米厚，适用于断口和粗糙表面的观察分析；图像立体感和真实感较强，易于识别和解释，能够用于纳米级样品的三维成像。
④样品制备方法简单。对于具有清洁表面的导电材料，不用制样就能够直接进行观察；对于具有清洁表面的非导电材料，只需在表面蒸镀一层导电层即可进行观察。
⑤放大倍数的变化范围比较大，一般为15-2000000倍，最高可达3000000倍，能够用于多项相、多组分非均匀材料在低放大倍数下的普查和高放大倍数下的观察分析。
⑥通过电子学方法能够有效地控制和改善图像质量。例如，通过γ调制能够改善图像反差的宽容度，使图像中的各个部分亮暗适中。
⑦利用冷却、加热及拉伸等样品台进行动态试验，能够观察不同环境条件下的相变及形变等。
⑧可用于多功能分析。配备有单色仪和光学显微镜等附件时，能够观察阴极荧光图像并进行阴极荧光光谱分析；与X射线谱仪联用时，能够在观察形貌的同时进行微区成分分析。
扫描隧道显微镜
微观粒子具有波粒二象性的一个重要结果就是隧道效应，扫描隧道显微镜（scanning tunneling microscope，STM）就是一种利用量子理论中的隧道效应探测物质表面结构的仪器。自从1982年格尔德·宾宁（Gerd Binnig）和亨利希·罗勒（Heinrich Rohrer）在IBM公司苏黎世研究实验室发明了扫描隧道显微镜以来，扫描隧道显微镜在材料的微观结构表征方面发挥着越来越重要的作用。
隧道效应是STM工作的基本原理，将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近时（通常小于1nm），在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电极形成隧道电流。
扫描探针通常采用直径小于1mm的细金属丝，如铂-铱丝、钨丝等。被观测样品需具有一定的导电性才能产生隧道电流。
扫描隧道显微镜的隧道电流强度对针尖与样品表面的距离十分敏感，假如距离S减小0.1nm，隧道电流强度I将会增加一个数量级。因此，利用电子反馈电路控制隧道电流的恒定，用压电陶瓷材料控制针尖在样品表面的扫描，则探针在垂直于样品方向上高低的变化就能够反映出样品表面的起伏情况。将针尖在样品表面扫描时的运动轨迹直接在记录纸或荧光屏上显示出来，即可得到样品表面态密度的分布及原子排列的图像。这种扫描方式能够用于观察表面形貌起伏变化较大的样品，而且通过加在z向驱动器上的电压值即可推算表面起伏高度的数值，这是一种常用的扫描方式。此外，对于表面起伏变化不大的样品，可以控制针尖高度守恒进行扫描，通过记录隧道电流的变化也能够得到表面态密度的分布。这种扫描方式的特点是扫描速度快，噪声和热漂移对信号的影响小，但该方法一般不能够用于观察表面起伏大于1nm的样品。
与其他表面分析技术相比，扫描隧道显微镜具有以下独特的优点。
①分辨率高达原子级。扫描隧道显微镜的平行于样品表面方向上的分辨率能够达到0.1nm和0.01nm，可以分辨出单个原子。
②具有可实时观察性。可实时得到实空间中样品表面的三维图像，能够用于具有周期性或不具备周期性的表面结构的研究以及表面扩散等动态过程的研究。
③能够在真空、大气、常温等不同的环境下工作，样品可浸在水火其他溶液中，不需要特殊的制样技术，并且探测过程不会损伤样品。因此，扫描隧道显微镜适用于生物样品的研究以及不同实验条件下样品的表面评价。
④可观察单个原子层的局部表面结构，而不是体相或整个表面的平均性质。能够直接观察到表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构等。
⑤结合扫描隧道谱（STS）能够得到表面电子结构的相关信息，如表面不同层次的态密度、电荷密度波、表面电子阱、表面势垒的变化以及能隙结构等。
⑥利用扫描隧道显微镜的针尖能够实现原子和分子的移动和操纵，这为纳米科技的全面发展奠定了坚实的基础。
尽管扫描隧道显微镜有许多优点，但是仪器本身的工作方式也会造成一定的局限。它的局限性主要表现在两个方面。
①在恒电流工作模式下，它有时不能准确探测样品表面微粒之间的某些沟槽，与之相关的分辨率比较差。理论上来说，恒高度工作模式下这种局限性会有所改善。但是只有使用十分尖锐的探针，并且针尖半径远小于粒子之间的距离时，这种缺陷才能够被避免。
②样品必须具有非绝缘性。
原子力显微镜
原子力显微镜（atomic force microscope，AFM）是一种能够用于研究包括绝缘体在内的固体材料的表面结构的分析仪器。它是由IBM公司苏黎世研究中心的Binning和斯坦福大学的Quate于1985年成功研制。原子力显微镜与扫描隧道显微镜之间的最大区别在于它并非利用电子隧穿效应，而是利用原子之间的接触、键合、范德华力或卡西米尔效应等来检测样品的表面特性。
原子力显微镜主要由力检测部分、位置检测与调节部分以及信息处理与控制部分三大部分组成。将一个对微弱力极其敏感的微悬臂的一端固定，另一端装有微小针尖，针尖与样品的表面轻轻地接触，由于针尖尖端原子和样品表面原子之间存在极其微弱的排斥力，扫描时控制这种力的恒定，带有针尖蛋蛋微悬臂将会对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位面并在垂直于样品的表面方向作起伏运动。利用光学检测法，能够得到微悬臂对应于各扫描点的位置变化信息，进而得到样品的表面形貌信息。
原子力显微镜的工作模式分为接触模式、非接触模式和轻敲模式等。接触模式中，针尖与样品始终保持接触，两相互接触的原子的电子间存在库仑斥力。采用这种方法形成的图像的分辨率高，但是针尖在样品表面的移动及其与样品间的黏附力会使样品产生相当大的形变并对针尖产生较大损害，从而使图像数据中存在假象。非接触模式中，控制探针在样品上方5-20mm处扫描，测定范德华力和静电力等对成像样品没有破坏的长程作用力（吸引力）。然而，由于针尖和样品间的距离比较大，该方法的分辨率比接触模式的要低，并且由于针尖容易被样品表面的黏附力所捕获，该方法的操作也比较困难。轻敲模式是介于接触模式和非接触模式之间的一种工作模式。轻敲模式下，探针保持以一定振幅振动，并与样品间隙接触，故其分辨率几乎与接触模式的一样好，同时由于针尖在与样品接触时有足够的振幅来克服样品与针尖之间的黏附力，黏附力对样品的破坏几乎完全消失。因此，轻敲模式不仅用于真空和大气环境下的测量，在液体环境下的应用也不断增多。
与扫描电子显微镜相比，原子力显微镜具备许多优点。
①原子力显微镜能够提供真正的三维表面图。
②原子力显微镜无须对样品进行任何的特殊处理，如镀碳或铜。
③电子显微镜要求在高真空条件下运行，而原子力显微镜在常压甚至液体环境下均可工作。因此，它能够用于研究生物宏观分子甚至是活的生物组织。
然而，与扫描电镜相比，原子力显微镜也存在一定的缺陷，如成像范围太小。成像速度慢、受探头的影响太大。
上述四种方法是电子显微镜技术在纳米生物材料的分析表征中比较常用的方法，它们各具特色，均可在某些方面提供更加完美的表征信息。除此之外，扫描透射电子显微镜（STEM）、场发射显微镜（FEM）和场离子显微镜（FIM）等也用于纳米生物材料的研究工作中。例如，场离子显微镜的分辨率能够达到原子级，在固体表面研究，尤其是表面缺陷与表面微观结构研究中占有非常重要的位置。
光散射技术
光散射技术是近年来根据光散射现象发展起来的一种简单、快速、灵敏的分析测试技术。它能够用于纳米材料的粒径表征。根据测试原理的不同，光散射技术包括静态光散射技术、动态光散射技术等。
光散射现象是指光通过不均匀介质时一部分光偏离原来的方向传播的现象。偏离原方向传播的光称为散射光。光散射现象产生的本质是当一束电磁波照射在介质中粒子的电子上时，电子吸收其能量后发生强迫振动并回到基态，同时向各个方向辐射出能量。光的散射与介质的不均匀性有关，除真空之外的所有介质均具有一定程度的不均匀性，从而产生散射光，散射的种类与介质中粒子的大小有关。
如果在光散射的过程中，将介质中的粒子看作静止不动、各向同性的，并且入射光与散射光的频率相同，那么这种散射叫作弹性散射，也称静态光散射（static light scattering, SLS）。静态光散射法测定的是粒子的平均散射光光强，利用该方法能够得到粒子的重均分子量、回转半径和第二位力系数等信息。
其实，介质中的粒子一直以一定的速度作无规则运动。粒子的无规则布朗运动使各个方向的散射光在一定的距离内相互干涉或叠加，从而导致检测器检测到的散射光强度或频率随时间的变化而发生涨落，称为多普勒位移，并且位移的大小与散射粒子运动的速度有关。由于加宽的频率比入射光频率小得多，所以这种散射被称为准弹性散射。准弹性散射反应的是分子的运动情况，因此也叫动态光散射（dynamic light scattering, DLS）。将计算机、快速光子相关技术以及数学上的相关函数相结合能够得到频率增宽信息。如果频谱增宽完全是由平均扩散所引起的，那么据此可得到介质中粒子的分布、流体力学半径等参数。
动态光散射技术具有不破坏和干扰体系原有状态的优点，其他方法一般很难做到这点。该技术适用的质点尺寸范围比较广，能够测定几个纳米到几个微米的质点。此外，利用该技术测定粒子的动力学性质时具有准确、快速、所需样品量少等优点。
动态光散射技术一般分为滤光法和光子相关谱法。其中滤光法一般用于研究快于10-6s的分子动力学过程，而光子相关谱法通常用于研究慢于10-6s的分子动力学过程。因此，光子相关谱法非常适合工业化产品粒径的检测。光子相关谱法的基本原理是：激光器发射出的激光（通常为连续激光）经透射聚焦于样品池内，在任一选定的散射角θ处置一探测器（通常诶光电倍增管）探测散射光。探测器输出的光子信号经过放大和甄别后成为等幅TTL串行脉冲，利用数字相关器求出光强的自相关函数，然后计算机能够根据自相关函数中包含的颗粒粒度信息计算出粒度分布情况。然而，光子相关谱法的理论比较复杂，对实验装置的技术性能要求比较高，数据处理难度比较大，仪器还需要进口。因此，该技术在国内还处于开发研究阶段，技术水平还有待于进一步提高，进一步加大对该技术的研究力度，尽早研发出国产的商品化仪器具有非常重要的社会和经济价值。
为了便于理解，下面对静态光散射与动态光散射的异同点进行比较。
相同点：静态和动态光散射的原理都是入射光照射并诱导粒子的电子成为振荡偶极子，产生强迫振动，并作为二次光源发出散射光。
不同点：静态光散射检测的是各个角度下粒子的时间平均散射光强，同时通过Zimm图或其他数据处理方法获得粒子的重均分子量、回转半径和第二位力系数等参数。然而动态光散射测得的信号是瞬时散射光强，即散射光强随着时间的涨落，因此能够得到粒子弛豫快慢的信息。值得注意的是，只有当体系的弛豫过程完全依赖于平动扩散时，才能够得到粒子运动快慢的信息。利用快速光子相关仪器检测散射光频率增宽，并通过Laplace转化处理数据，能够在一定的条件下获得粒子的扩散系数及分布、流体力学半径及分布等数据。
其他表征技术
除了上面所介绍的纳米材料的分析表征技术之外，科研工作者们还开发了许多不同的分析表征技术，包括光谱技术、能谱技术、热分析技术和电子衍射技术等。下面我们简单介绍一下这些技术。
光谱技术
光谱分析方法研究的是光与物质的相互作用。当一束光照射到样品上时会发生一系列的事件。如果样品对入射光是透明的，入射光只会发生简单的透射或者是部分反射，反射和透射的过程并没有能量的损失。此外，某些光还会被吸收，或是发生散射、非散射效应。前面我们已经专门介绍过纳米材料表征的光谱散射技术，下面我们主要讨论一下纳米材料表征的紫外-可见吸收光谱技术、红外及拉曼光谱技术。它们主要用于分析材料的成分及表/界面情况。
紫外-可见吸收光谱技术是利用某些物质的分子吸收10-800nm光谱区的辐射来进行分析测定的技术。由于金属粒子内部电子气等离子体的共振激发或带间吸收作用，它们在紫外-可见光区具有一定的吸收谱带，并且不同元素的离子都具有各自的特征吸收光谱。因此，利用紫外-可见吸收光谱，特别是将其与Mie理论的计算结果相结合之后，可以获得有关粒子粒度、结构等方面的诸多重要信息。该方法具有准确度好、灵敏度高、选择性好、操作简便、分析速度快等优点，是液相金属纳米粒子表征中最常用的技术。此外，还可以通过紫外-可见吸收光谱中吸收峰位置的变化考察能级结构的变化。
红外和拉曼光谱的强度分别依赖于振动分子的偶极矩和极化率的改变，因此，它们能够为揭示材料中的空位、位错、间隙原子、晶界和相界等提供相关信息。纳米材料中的晶界结构相当复杂，与材料的成分、制备方法、键合类型、成型条件及热处理方法等因素密切相关。拉曼频移与物质分子的振动和转动能级有关，不同的物质产生的拉曼频移不同。拉曼频移能够为纳米材料的表征提供有价值的结构信息，利用拉曼频移还能够对纳米材料进行键态特征分析、分子结构分析及定性鉴定等。此外，根据固体纳米材料的拉曼光谱进行计算还能够得到纳米材料表面原子的具体位置信息。拉曼光谱具有方便快速、灵敏度高、不破坏样品等优点，是研究纳米材料，尤其是低维纳米材料的首选方法。
电子能谱技术
电子能谱技术是近几十年发展起来的电子分析技术的总称，是一种固体表/界面分析技术。常见的电子能谱技术包括X射线光电子能谱技术（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）、紫外光电能谱技术（ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS）、俄歇电子能谱技术（Auger electron spectroscopy, AES）以及能量色散X射线谱技术（X-ray energy dispersive spectrum, EDS）等。接下来简单介绍一下X射线光电子能谱技术和俄歇电子能谱技术。
X射线光电子能谱法是利用X射线轰击样品，测定释放的电子能量的分析方法。它是由西格巴恩（Siegbahn）等在20世纪50年代提出的。利用X射线光电子能谱法能够分析纳米材料表面的原子价态、化学组成、表面形貌、表面微细结构状态以及表面能态分布等。通过对高分辨X射线光电子能谱的谱峰进行分解拟合能够确认新的元素或基团；通过对X射线光电子能谱图的指纹特征进行分析能够对除H、He外的各种元素进行定性分析；通过X射线光电子能谱的谱峰相对强度比能够进行不同元素及化学态的半定量分析；通过电子结合能的变化还能够判断元素的可能价态，从而确定元素的可能配位环境，给出配合物的可能构型。X射线光电子能谱法具有对待分析样品无损伤、分析时所需样品量少、分析的绝对灵敏度高等优点。因此，X射线光电子能谱法已经成为目前应用范围最广的纳米材料表/界面分析方法。
俄歇电子能谱法是用X射线激发样品的俄歇效应，通过检测俄歇电子的强度和能量来获得有关表面层化学成分及结构信息的分析方法。与X射线光电子能谱法一样，俄歇电子能谱法也可以对除H、He外的所有元素进行分析。该方法还具有很高的表面灵敏度，检测限约为10-3原子单层，采样深度约为1-2nm，比X射线光电子能谱法的还要浅。因此，俄歇电子能谱法更适用于表面元素的定性分析、定量分析以及化学价态分析。与离子束剥离技术结合后，俄歇电子能谱法的深度分析速度比X射线光电子能谱法的要快很多，深度分辨率也要高很多，故该方法常用于薄膜材料的深度剖析及界面分析。此外，利用俄歇电子能谱法还能够在微区上进行元素的选点分析、线扫描分析及面分布分析。因此，俄歇电子能谱法尤其适合于纳米材料的表/界面分析，在纳米器件的研究上具有广阔的应用前景。
热分析技术
热分析技术是指在程序控制温度下，测定物质的物理性质随温度的变化关系的一类技术。物质在冷却或加热过程中，随其物理或化学状态的变化，通常伴随相应的热力学性质或其他性质的变化，因此，通过对某些性质的测定能够分析物质的物理或化学变化过程。纳米材料的热分析方法主要包括差热分析（differential thermal analysis, DTA）、差示扫描量热分析（differential scanning calorimetry, DSC）及热重分析（thermogravimetry, TG）。
差热分析技术是指在程序温度下，测定物质与参比物的温度差与温度关系的一种热分析技术。差热分析仪是使用最早、使用范围最广的一种热分析仪器。其基本原理是采用差示热电偶，用一端测定温度、另一端记录试样与参比物之间的温度差，从而检测试样在降温或升温过程中的热变化。差热分析的测定结果容易受到试样的本质特征、仪器结构、操作及环境条件等实验因素的影响。
差示扫描量热技术是指在程序控制温度下，测定输入给样品和参比物的功率差与温度之间的关系的一种热分析技术。目前常用的差示扫描量热技术分为功率补偿式差示扫描量热技术和热流式差示扫描量热技术两种。虽然该方法的测定结果也会在一定程度上受试样本身的性质及用量、实验条件的影响，但是利用该方法能够克服采用差热分析难以进行定量分析的缺点。
热重分析技术是指在程序温度下，测定物质的质量变化与温度或时间的关系的一种热分析技术。热重分析的常用方法通常分为两种：静法和动法。静法是指把试样在给定温度下加热至恒温，然后按质量随温度的变化作图。动法是指在加热的过程中连续地升温并称重，然后按照质量随温度的变化作图。静法的精度较高，能记录微小的失重变化，但是操作烦琐复杂，而动法能够自动记录，但是对微小的质量变化不灵敏。
差热分析、差示扫描量热分析及热重分析三种技术常常相互结合，并与红外光谱、X射线衍射等技术联用，用于纳米材料的研究。通过这些技术能够研究纳米材料的表面吸附能力的强弱与粒径的关系，表面非成键或成键有机基团或其他物质存在与否、含量多少及热失重温度，升温过程中的相转变情况、晶化过程及粒径变化等。
电子衍射技术
电子衍射技术是指通过记录和分析由于入射电子束与试样发生相干弹性散射而形成的电子衍射图像来进行晶体结构分析的一种技术。电子衍射技术是目前用于纳米材料显微结构分析的重要手段之一，根据电子加速电压的不同，电子衍射技术可以分为低能电子衍射技术（10-500V）和高能电子衍射技术（>100kV）。透射电镜中的电子衍射是高能电子衍射，它能够采取两种衍射方法：选区电子衍射和选择衍射。
电子衍射与X射线衍射的发生条件一样，都需要遵循劳厄方程与巴拉格方程中所规定的衍射条件和几何关系。二者的主要区别在于电子衍射中电子波的波长更短，受物质的散射更强。
由于原子对电子的散射能力比X射线高个数量级，而且电子束又能够会聚得很小，所以电子衍射特别适用于研究微晶、表面及薄膜晶体。利用电子衍射技术能够进行物相分析，其分析灵敏度非常高，能够得到几十甚至几纳米的微晶的清晰电子图像。利用该方法还能够得到有关晶体取向关系的相关信息，如析出相与晶体的取向关系、晶体生长的择优取向等。将电子衍射物相分析与形貌观察相结合还能够得到有关物相形态、大小和分布等信息。此外，利用高分辨电子衍射技术研究纳米晶体结构不但具有直观性的优点，而且还能够揭示出局部的结构变异或缺陷。
本文整理由长三角肺癌之纳米工程青年团队完成。
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