这，就是室温磁制冷技术！

     磁制冷技术里使用的制冷工质是一种固态形态的磁性材料，现代磁制冷技术是根据磁性材料所具有的能够产生磁热效应的功能来达到制冷的目的。而研究应用性能好而价格低的磁性材料是开发磁制冷技术的关键。本期我们就来探讨下磁制冷技术。

（本图仅为参考，不对应文章任何产品信息）

1、磁制冷基本原理

磁制冷是依靠磁性材料的磁热效应达到制冷效果。 如图 1所示，磁热效应是指在外加磁场发生变化时，磁性材料的温度随着磁场强度变化而发生改变，即磁磁场强度改变，材料自身发生吸、放热的现象。

组成磁性材料的原子或离子本身具有磁矩和热振动或者热运动。磁性材料磁矩排列的有序程度由磁熵来度量，磁矩排列的无序度越大，磁熵越高。磁矩排列情况的有序度如果产生变化的话，它的磁熵就同时跟着发生改变.当磁熵密度大的磁性材料的磁熵发生改变时产生吸热或放热的现象，所有可以当作制冷材料。

可以通过下列两个办法来改变磁性材料的磁矩排列的有序度：

一是把材料放在加外磁场中让其磁矩排列的有序度会发生变化，从而导致其磁熵的改变，产生吸热或者放热，这叫磁热效应；

二是采取升温或降温措施，使温度经过居里点时磁矩排列从有序变为无序，那么磁性比热容要出现巨大变化。

我们可以把磁制冷技术的基本原理概括为：

（1）不加外磁场时磁性材料内部原子或离子的磁矩处于无规则，磁熵变较大；

（2）等温环境中，给磁性材料加磁场来产生磁化时，内部的原子或离子的磁矩就要顺着外加磁场的方向变成有序排列，增加有序度，磁性材料的熵要下降，并向外放热；

（3）如果取消外加磁场，那么磁性材料内部原子或离子的热运动使磁矩又变成无序状态，其磁熵要变大，此时在等温情况下磁性材料就要从外界吸热，从而实现制冷目的。

2、磁制冷技术理论基础

磁热效应是通过外加磁场的办法来调整材料的熵，因而产生温度的变化.如果把磁性材料的温度用 T 表示，磁场强度用 H 表示，压力大小用 P 表示（因为磁性材料是比较坚固的固体，它的体热膨 胀可以忽略不计，当压力不变时可以忽略压力的影响）时，可以 Gibbs 自由能 G(M,T)描述它的热力学性质。

在制冷循环的整个变化过程当中，唯独磁熵的变化是能够产生制冷效果的有效熵变.磁性工质的全部熵当中，电子熵的占比是很小的，当温度 20K 的时候可以忽略不计的.晶格熵主要是在制冷的整 个过程当中起到热负荷的作用，它跟外加磁场没有关系.它是由工质本身的声子产生的，其数量大小由温度以及德拜温度决定.当 T/θD 增大时，晶格熵增大；

当 T/θD 减小到很小的时候，晶格熵也很小而 忽略不计的. 当通过改变磁场来改变磁熵的时候，自旋体系的温度就由原来的 T1 转变成 T2.因为体系之间进行热交换，导致晶格体系的温度和传导电子 体系的温度也会由原来的T1 转变成 T2， 共同达到热平衡的状态.因为在磁制冷过程当中晶格体系和传导电子体系都是热负荷，所以要尽量减小晶格熵和电子熵。

在低温区域， 当顺磁材料的德拜温度 500K 的时候，晶格熵是可以忽略的.因此，人们通 常都要选用顺磁材料。可是，当温度到达室温附近的时候晶格熵突然增加到磁熵的数倍.如果这时还 要用顺磁材料的话，使用几百个特斯拉的强磁场才能产生制冷需要的有效磁熵变， 在实际中很难达到。所以说，在室温附近的范围内应该选取跟低温 区顺磁材料不同的铁磁材料成为磁制冷的工质为合适。

对以上的分析讨论进行归纳总结，就可以得到选择合适的室温磁制冷工质的基本原则： 

第一，因为材料在居里温度处的磁熵变值是最大的，因此我们一定要选用居里点在所需要的制冷 温度的范围之内的磁性工质. 

第二，要选用总角动量量子数值以及朗德因子数值都大的磁性材料当作制冷工质，这样有利于能够充分利用我们有限的磁场来获得所需的较大的磁熵变.

第三，因为晶格熵在制冷的过程当中产生热负荷，只有磁熵才能对磁制冷发挥作用，所以应该要选择晶格熵小而磁熵大的制冷工质. 

第四，应该选择加工性能好、容易得到、价格合理的铁磁材料当作室温磁制冷工质。

3、常见磁制冷材料

磁制冷材料性能表征量有：在一定的磁场变化下绝热温变ΔTad、等温磁熵变ΔSM和相对制冷量 RCP。目前， 室温磁制冷材料的研究主要集中在 Gd 金属化合物、Mn 基金属化合物、La金属化合物和Heusler合金。

3.1 Gd金属化合物   

Gd金属及其合金化合物一直都是人们所关注的热点。 金属Gd的居里温度为293 K，并且位于居里温度处时，0～5T磁场变化时的最大磁熵变ΔSmax为9.5 J/（kg·K），最大绝热温变ΔTad为12 K，常被用作研究其他磁制冷材料的基准量。

表1总结了近几年Gd及其化合物的磁热效应。

3.2 Mn基化合物    

Mn基金属化合物的研究主要方向是在化合物中对As 进行替换和加入填隙原子。随着 x增大，MnFeP1 - xSix材料的居里温度TC渐渐升高，热滞ΔThys渐渐减小，在 0～2T 磁场作用下，化合物最大的磁熵变在7～13 J/（kg·K）之内， 与 Gd 金属相比较小，但其制冷量 RCP 是其 1.5～2.0 倍。

3.3 La基金属化合物   

与其他稀土元素相比，La 金属价格便宜，La 金属化合物具有明显的磁热效应。在一级相变的合金和化合物中，La（Fe,Si）13基化合物被认为是最适合室温磁制冷技术的材料。

（1）La（Fe,Si）13系列化合物最大的特点是它的一级相变属于亚铁磁性相变过程，且相变过程中伴随着各向同性体积变化，由于体积的变化的存在，此系列合金在相变的过程中容易发生断裂。

（2）此系列化合物存在的另外一个主要的挑战是 La（Fe,Si）13基化合物的稳定性相，在合金的制备过程中，长时间的热处理容易造成α-Fe相的出现，它的出现会造成化合物相的不稳定性。

（3）La（Fe, Si）13基化合物原料价格低廉，表现出了巨磁热效应，所以备受科学家青睐，在2 T磁场变化下，LaFe11.6Si1.4合金的磁熵变可以达到13 J/（kg·K），其热滞几乎能够忽略不计， 但居里温度TC较低（200 K左右），无法满足室温磁制冷的要求。

通过元素 Co 掺杂，可以从结构、磁热特性等方面改善La（Fe, Si）13基化合物的性能 ，在化合物 LaFe11.4 - xCoxSi1.6和 LaFe11.8 - xCoxSi1.2中已经得到证实， 但是在热处理时应该相对减少，长时间的热处理容易产生过多的α - Fe相。

通过少量的Pr 替代化合物LaFe11.44Si1.56中的La，可以发现，化合物的热滞ΔThys有所增大，居里温度TC有所降低，但是磁熵变ΔSM有 所增加。此系列化合物在利用时应该减小它的热滞，同时将居里温度控制在室温附近。

3.4 哈斯勒合金    

哈斯勒合金是Fritz Heusler在1903年提出来的，主要包括以1∶1∶1为配比的半哈斯勒合金和以2∶1∶1为配比的全哈斯勒合金的金属件化合物。哈斯勒合金具有巨磁热效应、形状记忆效应等特点，使其成为磁制冷方面的研究热点，尤其是对NiMnZ（Z=In、Sn、Sb）和NiMnGa合金的研究。

当合金Ni54.8Mn20.3Ga24.9磁场强度为1.2 T，温度为332 K 时，ΔSmax可达到7.0 J/（kg·K），当在合金中掺入Co元素时，ΔS得到提高，在Ni41Co9Mn32Ga18合金中，磁熵最大值便达到 17.8 J/（kg · K）。

4、温室磁制冷材料发展趋势

4.1 有前景   

磁制冷是新型环保的制冷技术，尤其是近些年环境污染问题越来越受到重视，室温磁制冷材料有了巨大的发展。

4.2面临挑战   

在现有的磁场工艺和制造条件下，室温磁制冷材料的商业化推广应用依旧面临着许多的现实问题。

（1）Gd 化合物虽然具有较大的磁热效应，可以得到较为理想的磁熵变，但其居里温度低。

（2）Gd合金能够将居里温度控制在室温附近，可以用于室温磁制冷。但Gd价格较贵，对实际应用推广较为不利。

（3）Mn基化合物中，MnAs具有巨大的磁热效应，但较大的热滞现象严重影响了其实用价值，并且 As 也与安全环保的新能源理念相悖。

（4）Mn⁃ FePSi系列化合物也同样具有较大的磁热效应，但热滞问题也没有得到解决。

（5）La的化合物是这些年来研究最多的室温磁制冷材料，与 Gd 相比较，La 价格相对便宜。La（Fe,Si）13合金有较大的磁热效应，但La（Fe,Si）13合金制冷温区比较窄，热滞现象十分明显，其化学稳定性较差。

（6）哈斯勒合金原料成本十分低，具有可观的磁热效应，但哈斯勒合金的绝热温变偏低，合金中 Mn 元素容易挥发。另外，室温磁制冷技术进入实用推广阶段还面临诸多问题。

将来的研究工作应该集中在探究拥有巨磁热效应的新型 磁热材料、克服磁滞和热滞现象以及如何在低的磁场变化下获得大的磁热效应，并在室温条件下拥有更宽的工作范围。