气体消防：美国清洁灭火剂的发展历程

♚

编著按：

张之立同志是我多年的好友。他在给排水行业建树颇丰。是一位认真做事，认真研究的学者型专家。下面这篇文章是和建规有关的，做事的认真程度让很多人倾佩。

简历：略。（见其他文章）

♚

美国清洁灭火剂的发展历程

1987年9月16日，在加拿大通过了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，于1989年1月1日起生效。当时首次规定受控的消耗臭氧层物质有两类；其中第二类即哈龙类物质，包括哈龙12ll、130l和2402等三种物质。

此后在全世界范围内，开始了哈龙替代品——清洁灭火剂的研发工作。

1991年，美国消防协会NFPA成立了一个哈龙替代保护选择技术委员会。该技术委员会成立后，就着手研究新型清洁灭火剂全淹没系统来替代哈龙1301系统。为满足如何设计、安装、维护和使用这些新型清洁灭火剂灭火系统的需要，于1994年制定了美国消防协会标准《清洁灭火剂灭火系统标准》（NFPA2001）（1994年版），此为第一版。此后，该技术委员会陆续制定了1996年版（第二版）、2000年版（第三版）、2004年版（第四版）。

2005年1月，为了更好地协调几部气体消防系统标准的关系并处理好相关问题，负责起草《二氧化碳灭火系统标准》（NFPA12）、《哈龙1301灭火系统标准》（NFPA12A）和《清洁灭火剂灭火系统标准》（NFPA2001）的技术委员会合并成一个新的技术委员会——气体灭火系统技术委员会。该技术委员会起草了2008年版（第五版）和2012年版（第六版）。

NFPA2001现行版（2015年版）（第七版）是于2014年11月11日被批准的，同时作为美国国家标准于2014年12月1日正式实施。该版标准是由美国消防协会气溶胶灭火工艺技术委员会负责起草的。

本文着重介绍美国清洁灭火剂发展变化情况。

1 NFPA2001（1994年版）

允许采用的清洁灭火剂是8种。其中，卤代烷类清洁气体灭火剂是7种，惰性气体灭火剂是1种。

卤代烷类清洁气体灭火剂（7种）有：全氟丁烷（FC-3-1-10）、二氟一溴甲烷（HBFC-22B₁）、HCFC混合A、四氟一氯乙烷（HCFC-124）、五氟乙烷（HFC-125）、七氟丙烷（HFC-227_ea）、三氟甲烷（HFC-23）。包括一种全氟代烷、一种氢氯氟烷、一种氢氯氟烷混合物、一种氢溴氟烷和三种氢氟烷。

惰性气体灭火剂是氮、氩、二氧化碳混合气（IG-541）。

HCFC混合A的成分是三氟二氯乙烷（HCFC-123）、二氟一氯甲烷（HCFC-22）、四氟一氯乙烷（HCFC-124）和异丙烯基-1-甲基环己烯。

在卤代乙烷中，HCFC-124、HFC-125和HCFC-123均是结构形式最对称的同分异构体。因此，其数字代号均无下标。

在卤代丙烷中，七氟丙烷代号HFC-227_ea里的第一个下标“_e”表示七氟丙烷碳链中间碳的结构是“-CHF-”，第二个下标“_a”表示七氟丙烷碳链两侧碳上的氢氟原子数完全相等。它是七氟丙烷中的一种同分异构体，即1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷。

本版所采用的二氟一溴甲烷属于氢溴氟烷（HBFC），虽与哈龙1301（三氟一溴甲烷）所属的溴氟烷（BFC）不是一类物质，但氢溴氟烷含有溴原子，属优先淘汰的哈龙替代品。

需要说明的是：含氢、氯的哈龙替代品（如氢氯氟烷及其混合物）系过渡性替代品。

三氟甲烷、五氟乙烷和七氟丙烷同属氢氟烷（HFC）物质，且均为除氟原子和碳原子外，只有一个氢原子。

HCFC混合A中，二氟一氯甲烷、三氟二氯乙烷和四氟一氯乙烷同属氢氯氟烷（HCFC）物质，且均为除氟原子、氯原子和碳原子外，只有一个氢原子。

2 NFPA2001（1996年版）

允许采用的清洁灭火剂是11种。其中，卤代烷类清洁气体灭火剂是8种，惰性气体灭火剂是3种。

卤代烷类清洁气体灭火剂（8种）有：全氟丁烷（FC-3-1-10）、 HCFC混合A、四氟一氯乙烷（HCFC-124）、五氟乙烷（HFC-125）、七氟丙烷（HFC-227_ea）、三氟甲烷（HFC-23）、六氟丙烷（HFC-236_fa）、三氟一碘甲烷（FIC-13I₁）。包括一种全氟代烷、一种氢氯氟烷、一种氢氯氟烷混合物、一种氟碘烷和四种氢氟烷。

惰性气体灭火剂（3种）是氩气（IG-01），氮、氩、二氧化碳混合气（IG-541），氮、氩混合气（IG-55）。包括一种单一组分惰性气体，两种多组分惰性气体。

1996年版比1994年版增加了四种灭火剂，六氟丙烷（HFC-236_fa），三氟一碘甲烷（FIC-13I₁），氩气（IG-01），氮、氩混合气（IG-55）。删除了一种灭火剂：二氟一溴甲烷（HBFC-22B₁）。

增加的六氟丙烷为氢氟烷（HFC）物质，除氟原子和碳原子外，有两个氢原子。在卤代丙烷中，六氟丙烷代号HFC-236_fa里的第一个下标“_f”表示六氟丙烷碳链中间碳的结构是“-CH₂-”，第二个下标“_a”表示六氟丙烷碳链两侧碳上的氢氟原子数完全相等。它是六氟丙烷的一种同分异构体，即1,1,1,3,3,3-六氟丙烷。

3 NFPA2001（2000年版）

允许采用的清洁灭火剂是13种。其中，卤代烷类清洁气体灭火剂是9种，惰性气体灭火剂是4种。

卤代烷类清洁气体灭火剂（9种）有：全氟丙烷（FC-2-1-8）、全氟丁烷（FC-3-1-10）、 HCFC混合A、四氟一氯乙烷（HCFC-124）、五氟乙烷（HFC-125）、七氟丙烷（HFC-227_ea）、三氟甲烷（HFC-23）、六氟丙烷（HFC-236_fa）、三氟一碘甲烷（FIC-13I₁）。包括两种全氟代烷、一种氢氯氟烷、一种氢氯氟烷混合物、一种氟碘烷和四种氢氟烷。

惰性气体灭火剂（4种）是氩气（IG-01），氮气（IG-100），氮、氩、二氧化碳混合气（IG-541），氮、氩混合气（IG-55）。包括两种单一组分惰性气体，两种多组分惰性气体。

2000年版比1996年版增加了两种灭火剂：全氟丙烷（FC-2-1-8）和氮气（IG-100）。

4 NFPA2001（2004年版）

允许采用的清洁灭火剂是13种。其中，卤代烷类清洁气体灭火剂是8种，惰性气体灭火剂是4种，氟化酮灭火剂是1种。

氟化酮灭火剂（1种）是全氟乙基异丙基酮（FK-5-1-12）。

全氟乙基异丙基酮是按照习惯命名法命名的。如果按照系统命名法命名，为十二氟-2-甲基-3-戊酮。其分子式为C₆F₁₂O，化学式为CF₃CF₂C（O）CF(CF₃)₂.商标名称：Novec1230.它不仅是一种氟化酮，更确切地讲，是一种全氟化酮。

在FK-5-1-12中，FK是氟化酮的英文“fluoroketone”或“fluorinatedketone”的缩写，5代表“碳原子数－1”，1代表“氢原子数+1”，12代表氟原子数。由于它是一种同分异构体，所以，美国采暖、制冷与空调工程师学会（ASHRAE）将其命名为FK-5-1-12mmy2.

美国标准原文把其化学式误印为CF₂CF₂C（O）CF(CF₃)₂，少了一个氢原子。

2004年版比2000年版增加了一种灭火剂：全氟乙基异丙基酮。删除了一种灭火剂：全氟丙烷（FC-2-1-8）。

美国开始看好全氟丁烷，不看好全氟丙烷，故在第一版、第二版中采用了全氟丁烷，而未采用全氟丙烷。在第三版中，虽然采用了全氟丙烷，但在第四版中，还是把它给删除了。

5 NFPA2001（2008年版）

允许采用的清洁灭火剂是13种。其中，卤代烷类清洁气体灭火剂是8种，惰性气体是4种，氟化酮是1种。

卤代烷类清洁气体灭火剂（8种）有：HCFC混合A、四氟一氯乙烷（HCFC-124）、五氟乙烷（HFC-125）、七氟丙烷（HFC-227_ea）、三氟甲烷（HFC-23）、六氟丙烷（HFC-236_fa）、三氟一碘甲烷（FIC-13I₁）、HFC混合B。包括一种氢氯氟烷、一种氢氯氟烷混合物、一种氟碘烷、四种氢氟烷和一种氢氟烷混合物。即有两种卤代烷混合物、两种卤代甲烷、两种卤代乙烷、两种卤代丙烷。

HFC混合B的组分：四氟乙烷、五氟乙烷和二氧化碳。

美国标准原文把四氟乙烷（CH₂FCF₃）误印为“CH₂，FCF₃”，把五氟乙烷（CHF₂CF₃）误印为“CHF₂，CF₃”。

此四氟乙烷在该版表4.1.2(d)《HFC混合B的质量要求》中的代号为HFC-134_a，即1,1,1,2-四氟乙烷（CH₂FCF₃），是四氟乙烷的一种同分异构体。

在四氟乙烷中，结构形式完全对称（也是最对称）的一种同分异构体是1,1,2,2-四氟乙烷（CHF₂CHF₂），其代号为HFC-134（无下标）。HFC-134_a的下标“_a”表示除HFC-134外，对称性最好的一种同分异构体。需要说明的是，四氟乙烷只有这两种同分异构体。

HFC混合B的商标名称为HalotronII。

HFC混合B中，二氧化碳仅占5%。笔者猜测，二氧化碳在HFC混合B中的作用与在IG-541中的作用类似。

氟化酮灭火剂（1种）是全氟乙基异丙基酮（FK-5-1-12）。

2008年版比2004年版增加了一种灭火剂——HFC混合B，删除了一种灭火剂——全氟丁烷（FC-3-1-10）。至此，美国标准已删除了所有的全氟代烷。

6 NFPA2001（2012年版）和NFPA2001现行版（2015年版）

这两版中允许采用的清洁灭火剂的数量及种类与NFPA2001（2008年版）完全一样。

7 NFPA2001现行版（2015年版）中清洁灭火剂一览表

见表1。

注：本表所列含氟卤代烷（包括HCFC混合A和HFC混合B中的），在化学式上存在如下规律：对含氟卤代乙烷而言，碳链的一端构成为“-CF₃”；对含氟卤代丙烷而言，碳链的两端构成均为“-CF₃”。

8 NFPA2001各版中清洁灭火剂变化一览表

见表2。

9 美国清洁灭火剂的特点

从1994年的第一版到2015年的第七版，NFPA2001中的清洁灭火剂具备以下特点：

9.1 一直采用的清洁灭火剂有6种：HCFC混合A、四氟一氯乙烷（HCFC-124）、五氟乙烷（HFC-125）、七氟丙烷（HFC-227_ea）、三氟甲烷（HFC-23）、IG-541。即有一种氢氯氟烷、一种氢氯氟烷混合物、三种氢氟烷和一种惰性气体。其中的三种氢氟烷（三氟甲烷、五氟乙烷、七氟丙烷）均为除氟原子和碳原子外，只有一个氢原子。

我国目前仅应用了上述六种清洁灭火剂中的七氟丙烷（HFC-227_ea）、三氟甲烷（HFC-23）、IG-541。根据公消［2001］217号文，HCFC混合A、四氟一氯乙烷（HCFC-124）和五氟乙烷（HFC-125）这三种灭火剂在我国属于禁用物质。

虽然，含氯、氢的哈龙替代品系过渡性替代品；但是，由于它的综合性能可被接受，所以，美国尽可能在氢氯氟烷的过渡期内加以利用。（美国规定：自2010年1月1日起，冻结HCFC-22的生产。自2015年1月1日起，冻结HCFC-123和HCFC-124的生产。自2020年1月1日起，禁用HCFC-22。自2030年1月1日起，禁用HCFC-123和HCFC-124。）

从第一版开始，陆续增加且未被删除过的清洁灭火剂是六氟乙烷、三氟一碘甲烷、氩气、氮氩混合气、氮气、全氟乙基异丙基酮和HFC混合B。

9.2 清洁灭火剂从开始的两大种类（卤代烷类清洁气体灭火剂和惰性气体灭火剂）扩展到现在的三大种类（卤代烷类清洁气体灭火剂、惰性气体灭火剂和氟化酮灭火剂）。

9.3 全氟代烷，在1994年版中为一种，即全氟丁烷（FC-3-1-10）；到2000年版中为两种，即全氟丙烷（FC-2-1-8）和全氟丁烷，增加了一种（全氟丙烷）；到2004年版中为一种，即全氟丁烷，同时删除了一种（全氟丙烷）；到2008年版中删除了全氟丁烷。至此，全氟代烷全部被美国淘汰了。

对于全氟代烷，美国过去研究较多的是全氟丙烷（八氟丙烷）、全氟丁烷（十氟丁烷）和全氟己烷（十四氟己烷），对全氟甲烷（四氟甲烷）、全氟乙烷（六氟乙烷）、全氟戊烷（十二氟戊烷）等很少问津。

全氟代烷的优点是基本无毒，但它过于稳定，在大气中的存活时间（ALT）太长。虽不破坏臭氧层，但其温室效应值（GWP）较高。这些可能导致其综合性能较差，因而最终被淘汰。

10 卤代烷、氟化酮清洁灭火剂和惰性气体灭火剂的物理特性

在美国标准NFPA2001中，《卤代烷、氟化酮清洁灭火剂的物理特性》见表3，《惰性气体灭火剂的物理特性》见表4。

注：1. 本表译自美国NFPA2001（2015年版）附录A中的表A.1.4.1(c)。

2. HCFC混合A中，二氟一氯甲烷（82%）的分子量：12.01×1+1.008×1+19.00×2+35.45×1=86.468；四氟一氯乙烷（9.5%）的分子量：12.01×2+1.008×1+19.00×4+35.45×1=136.478；三氟二氯乙烷（4.75%）的分子量：12.01×2+1.008×1+19.00×3+35.45×2=152.928；异丙烯基-1-甲基环己烯（3.75%）的分子量：12.01×10+1.008×16=136.228。