摘要
有机半导体材料在现代电子学有着重要的意义，设计与合成具有特殊功能的有机半导体，有助于拓宽有机电子学的应用范围。一般而言有机半导体可以分为小分子和聚合物半导体，通常具有一个大共轭体系，通过结构设计来实现更好的电子学性能是该领域通常的研究方法。目前已经有很多报道通过构象锁实现分子共平面的方法，由于通过杂环稠合实现基团共平面是一个非常困难的工作，而相比之下构象锁兼具合成难度低与应用效果好的优势，具有广阔的应用前景。
关键词：有机半导体，构象锁，电子学
Fig 1.一些典型的构象锁结构，包括S…O ，O…H等，在已经发现的构象锁中，还有S…F和S…N等次级相互作用的存在。在很长一段时间里，富勒烯及其衍生物由于其高的电子迁移率、大的电子亲和和各向同性的电子输运能力，一直被认为是最成功的电子受体材料。然而，富勒烯材料存在一些固有缺陷，包括光谱吸收有限、生产成本高、能级调谐受限和形态不稳定，这些都限制了其实际应用。近年来，研究人员对非富勒烯电子受体的开发投入了大量的精力，这些受体包括经典的四氰基乙烯受体等。为了开发高性能的非富勒烯受体，通常采用具有高平面度的芳香稠环结构，这种平面共轭结构可以促进电子离域，增强分子间电荷输运[1]。为了开发非富勒烯太阳能电池以及高迁移率的有机光电材料，需要进行分子设计。在现有的设计策略中，减少主链构象的扭转是最重要的，因为高度平面的共轭主链有利于扩大p轨道之间的重叠区域，从而提高载流子迁移率。平面结构有利于为了保证分子中的共轭基团处于同一平面，就需要设计合适的次级相互作用，一个最典型的例子就是设计杂环体系，稠合的芳香体系往往倾向于共平面以获得更大的共轭系统。但是稠合芳香体系也面临着一定的合成困难，即使有了Buchwald-Hartwig偶联、Suzuki偶联、Stille偶联等方法，构建稳定的共轭体系仍然较为困难。一种解决方法就是不采用共价连接来限制构象，而是通过非共价的的作用实现构象控制。除了在超分子化学中较为常见的氢键和卤键相互作用外，构象锁作为一类特殊的有机结构，具有广阔的应用前景。早期的半导构象锁主要集中在噻吩衍生物，通过S···X相互作用实现，其中X可以是N、O等含有孤对电子的官能团，后续也发展了很多硒吩体系中的构象锁，例如在Se···O之间存在相互作用，得到平面结构并且可以溶液加工的共轭聚合物，可以应用于有机薄膜晶体管（TFT）和有机光伏器件（OPV）中。 控制有机半导体的分子堆积模式或者主链构象对于精确调节带隙和电荷输运与转移特性至关重要，因此，实现分子的共平面就是设计分子的重要一步。为了获得共轭基团高度共平面的构象，通常采用了两种方法：第一种是通过共价键连接相邻的芳香环，以限制单键的旋转。另一种方法是利用非共价相互作用，通过空间分子内相互作用来增强共轭骨架的平面性和刚性，具体而言，就是实现分子内的O···S、N···S、X···S和氢键相互作用。半导体中的带隙工程是实现有机半导体所需物理和电子特性的重要方法，可分为五个参数：(1) Eδr 表示键长交替的程度(BLA)，它取决于π共轭系统的单键和双键长度之间的差异，这一部分通常是对半导体的带隙的主要贡献。应该注意的是，增加的 BLA 与带隙呈正相关，但BLA的增加是带隙增加的结果，而不是原因。(2) Eθ表示环内旋转的程度，与共轭单元的不同构象有关。由于围绕单键的环旋转导致主链的任何变形都会增加 Eg，因为轨道重叠随扭转角 (θ) 的余弦而变化，从而较小的扭转对应着更大的重叠，从而共轭增强，带隙减小。(3) Eres称为环状π-系统的芳香共振能，在Eg中起重要作用。在芳环内的π电子共轭和沿共轭主链的离域之间存在竞争，高度离域的π电子对于实现最佳电子特性至关重要。(4) Esub 表示取代基对共轭骨架的影响。在共轭骨架上接枝给电子和吸电子取代基也有助于调节有机半导体材料的带隙。这种方法已被合成化学家广泛用于调整相应结构的最高占据分子轨道 (HOMO) 和最低未占据分子轨道 (LUMO) 能量。(5) Eint 表示单个分子/聚合物单元之间的固态相互作用，这对于调节带隙 (Eint) 也很重要。这种分子间或链间耦合也会影响单个共轭分子或链的性质，例如Eδr。虽然目前已经有很多种方法用于构建碳骨架，例如使用Suzuki偶联和Nigishi偶联可以使用卤代烃和硼酸酯或者格氏试剂将两个芳香分子片段相连，类似的，Stille偶联也可以起到这个作用。而使用铜-四三苯基膦钯共催化的Sonogashira偶联可以用于构筑炔烃，用Heck反应构建聚合的烯结构，尽管如此，由于杂环的不稳定性，在反应中往往伴随着副反应，这不但增加了合成的难度，也限制了其应用前景。而构象锁避免了芳杂环的构建，而是直接在单元中引入官能团，实现单元的软连接，这意味着副反应大大减小，更短的合成路线与更高的产率，实际应用的难度也大大降低。这类构象锁在有机半导体领域最主要的应用就集中在场效应晶体管和有机光伏器件，因为构象锁给材料带来的额外稳定性有助于分子的堆叠，从而在器件中就具有更好的激子输运能力，进而能够制备高迁移率和高效率的TFT和OPV器件。文献报道了通过计算化学方法研究构象锁对能量的降低效应[2]，在有机半导体中常见的结构包括苯并噻吩单元、苯并[c]噻二唑、吡啶并[c]噻二唑、苯并吡咯酮等结构，因此研究这类化合物中构象变化对能量的影响有重大意义。利用二阶Moller-Plesset微扰（MP2）理论对这一系列化合物的构象进行了研究，基组选用了cc-pVTZ基组，结果足够可靠。研究发现，当分子中1,2-位分别连接有N和S时，旋转能垒显著高于1,3-位分别连接N和S的情况，前者能垒约为9 kcal/mol，后者能垒仅为5 kcal/mol。在这类分子中如果存在1,3-斥力，能垒也会被削弱，降低到仅为4 kcal/mol。研究噻吩和酮的相互作用，进行势能面扫描，可见在特定距离上具有一个能量极小点，与完全分离的结构相比，这一能量差约为2 kcal/mol，从这些研究结果可见，这些次级的非键相互作用在稳定分子构象方面发挥了重要作用。共价氟氢相互作用具有较弱的稳定性，虽然比相应的C-H···O和C-H···N相互作用弱得多，显示出在小分子和聚合物中作为潜在锁定机制的巨大潜力。在给体受体共轭聚合物和小分子的杂环中也存在其他潜在相互作用的结合能。有机太阳能电池(OSCs)具有加工成本低、半透明、柔韧性好、重量轻等特点，被认为是硅基太阳能电池的潜在替代品之一。而在很长一段时间内，OSCs主要使用富勒烯衍生物作为电子受体，与给电子聚合物或小分子复合，成功实现了超过11%的光电转换效率。然而，富勒烯衍生物存在可见光区吸收差、能级可调性有限、形态不稳定等缺点，阻碍了OSCs的进一步发展。另一方面，非富勒烯电子受体比富勒烯在可见光甚至近红外区域具有更强的吸收、并且能级可调、兼具器件稳定性好、易于合成和纯化等优点。由于这些原因，非富勒烯电子受体的研究取得了快速的进展。然而非富勒烯电子受体OSCs的使用收到了两个限制，对于给体分子，要求具有刚性共面结构和更强的给电子能力，这就需要通过结构设计来实现[3]。在2012年，Tobin
Marks课题组在JACS发表了利用O···S相互作用实现构象锁的例子。在反式二噻吩二乙氧基乙烯中，存在次级相互作用，使得乙氧基的O与噻吩基团的S处于同一平面，从而实现非共价构象锁[4]。该化合物的合成较为简单，首先进行噻吩的α-位的锂化，接着使用六羰基铬处理，用乙基化实试剂进行封端，得到卡宾铬配合物。这种卡宾铬配合物在四三苯基膦钯催化下偶联，得到含有构象锁的化合物M1。计算化学的结果显示，在含有构象锁的M1中，氧原子与硫原子处于反式，使得噻吩环处于共平面的结构，具有更大的共轭体系，而讲乙基换成正丙基，由于噻吩空间位阻较大，处于正交的扭转构象，共轭程度明显不如M1。通过光谱测定以及循环伏安法测定，这种基于构象锁的半导体分子M1具有适当的HOMO和LUMO能量，可以增强P型和N型有机半导体的平面性，兼具高载流子迁移率和溶液加工能力和高稳定性。使用这种分子制备的薄膜场效应晶体管在空气中的载流子迁移率分别高达0.5 cm2/V·s。还可以通过简单的喷墨打印工艺制造高性能的互补逆变器(电压增益50)和环形振荡器(fosc=1.25 kHz)。从实验结果可见，构象锁对于分子型有机半导体的重要意义在于它使得分子有更好的共平面性，有利于能级的改变，而且平面分子在薄膜中堆积更好，因此有利于分子的堆积，具有很好的电荷输运性能。2016年文献报道了利用氟代芳烃构建非共价构象锁{5}，二氟乙烯单元的构建较为容易，由于Mcmurry偶联对于氟原子和溴原子具有很好的兼容性，使用氟代醛在四氯化钛/锌作用下偶联，得到二苯乙烯单元，接着在钯催化条件下利用(Bpin)2进行硼化，与N型半导体单元进行共聚，得到对应的双极型晶体管材料。在以2-氟苯甲醛为底物的聚合物中，乙烯基的H和F处于五元环的构象，在F和乙烯基的H之间存在相互作用，这种作用使得乙烯基与苯环共平面，并足以抵消空间位阻带来的排斥力。而在以3-氟苯甲醛为底物的聚合物中，乙烯基的H和F由于空间的原因，不能发生相互作用，但是由于噻吩中S与F处于五元环的构象，这种相互作用使得噻吩与苯环共平面，从而也具有平面的共轭构象。Fig 3.利用F…H和F…S相互作用实现的构象锁利用这两种单体组成的共聚物具有不同的主链构象、光物理性质、前沿轨道能级以及分子内和分子间相互作用。含F···S构象锁的P3DFPE比含F···H C构象锁的P2DFPE具有更平面的共轭骨架。然而，P2DFPE在溶液处理的OFETs中表现出较高的空穴迁移率，达到1.3-1.5 cm2/V·s，而P3DFPE在溶液法制备OFETs中表现出较低的空穴迁移率，为0.2-0.4 cm2/V·s。薄膜的微观结构研究表明，P2DFPE更倾向于形成晶体状、高度有序的片状分子堆积的薄膜，而P3DFPE在固体状态下则表现为随机、紧密的分子堆积模式。这些结果表明，不同的氟化位置可以诱导不同的非共价分子内相互作用，从而控制主链构象，这对半导体聚合物的电子性能调控有重要作用。除此之外，还有文献报道了一系列基于二乙氧基二噻吩(EDTE)的给体受体共聚物，即PEDTEn (n = 1,2,3)，包含多个O···H C和S···O构象锁，其中S···O构象锁由EDTE单元提供。PEDTE具有平面共轭骨架，具有合适的HOMO能级(约5.20 eV)，基于该共聚物的高性能场效应晶体管的空穴迁移率高达5.37 cm2/V·s，是基于构象锁概念的半导体聚合物中最高的空穴迁移率之一。AFM和GIXRD实验表明，PEDTE可以形成晶体状且紧密堆积的薄膜，π-π堆积距离可达3.78 Å。可溶液处理的半导体聚合物因其在制造大面积柔性发光二极管、有机场效应晶体管方面的巨大潜力而受到广泛关注，而这类半导体聚合物一般都能通过共聚的方法进行连接。为了促进激子的产生，期望给体分子与受体分子能够相互接近并具有更高的堆叠效率。设计构象锁用以连接给体和受体的各个区块，有利于让分子内拥有更好的共轭，降低电子亲和能，从而使激子更容易生成。
计算化学的结果显示，在这种构象锁的促进下，分子处于完全平面的状态，使Fermi能级上的电子充分离域，进而得到高效的电子迁移率。通过制造具有底栅/底接触的场效应晶体管，用于研究聚合物的电荷输运特性。在十八烷基三氯硅烷(OTS)改性的Si/SiO2基底基础上制备聚合物薄膜，蒸镀源-漏电极，旋涂半导体聚合物的邻二氯苯溶液。退火和测量过程都是在室温环境下进行的，RH = 15-20%。存在的非共价S…O和C…H-O分子内相互作用，结合噻吩侧链DPP单元提供的C-H…O构象锁，有利于获得平面的聚合物共轭主链构象，理论计算结果证实了这一点。两种聚合物都具有较宽的紫外-可见-近红外吸收光谱。与线性共轭聚合物PDPP-DTE和非共轭聚合物PDPP-TC2T相比，它们在溶液和薄膜中的吸收光谱分别出现轻微的蓝移和较大的红移。这两种高度平面交叉共轭聚合物表现出良好的电荷传输性能，其迁移率最高为0.54 cm2/V·s，比非共轭样品的迁移率高一个数量级。这一效果可以归因于在交联聚合物主链中，部分阻断了供体和受体单元之间的激子形成过程。AFM和2D-GIXRD研究表明，两种交联聚合物形成了致密的薄膜。除了利用基于噻吩环系的O…S和N…S非共价构象锁实现分子片段的共平面，在2017年，黄辉课题组报道了利用硒酚实现的Se…O构象锁，这一研究结果得到了密度泛函理论、计算电子结构、单晶结构和实验晶格内聚度的支持。在此基础上，还合成了一类稳定、结构平面、可溶液处理的新型共轭聚合物，并将其应用于有机薄膜晶体管(TFT)和有机光伏电池(OPV)中[8]。与有机场效应晶体管需要高迁移率类似，在有机太阳能电池领域，亟待解决的一个重要问题是改善分子堆积，以实现更高的激子分离效率。通过噻唑单元作为连接单元，引入氮/硫非共价构象锁，增强了主链的刚性和平面性，从而降低重组能，增加电荷输运迁移率，提高光伏性能。这种通过引入非共价构象锁来增强有机太阳能电池PCE的新策略，这在设计新型高性能非富勒烯材料方面具有广阔的应用前景。在含有噻唑的聚合物中，N…S距离仅有2.89Å，这一距离小于S和N的Van der Waals半径之和，约为3.5Å，这预示着在含有噻唑的聚合物中含有非共价相互作用[9]。在溶液中，IDT-Tz的主吸收带从480
nm扩展到750 nm，最大吸收峰在649 nm处，比IDT-T的吸收峰多出了约/30 nm。与溶液相比，IDT-Tz 的吸收光谱出现了50 nm的红移，吸收起始为808 nm，对应的光学带隙为1.53 eV，比IDT-T (1.45 eV)高0.08 eV。从量子化学计算的结果来看，IDT-TZ和IDT-Z都拥有连续的大共轭体系，这是构象锁对电子结构的重要贡献。由于构象锁保证了噻唑环作为桥连片段与另外两个单元共平面，IDT-Tz拥有连续的共轭体系，因此拥有更高的光电转化效率（8.4%），对应不含有构象锁的IDT-T光电转化效率仅为4.1%[10]。有机场效应晶体管和有机太阳能电池都是重要的有机电子器件，一种提升光电转换效率的方法是通过构象锁设计，在增强分子刚性的同时，减小分子合成的难度。目前，对非共价构象锁的理论分析并不完整，大多数研究一致认为，O···S、N···S 和各种氢键之间存在微弱但不可忽略的空间相互作用，是实现构象锁的主要方法。实验上，非共价 O···S、N···S 和 X···S (X = Br, F) 相互作用和氢键可以作为构象锁来加固主链并调整物理和电子分子或聚合π-系统的特征。在某些特殊结构中，两种或三种类型的构象锁的组合可以在相同的分子或聚合π共轭高分子中操作并改变其电子特性。非共价构象锁代表了一种重要的能带工程的策略，用于调整分子和大分子共轭电活性系统的电子结构和体系结构，并且它们为需要繁琐且昂贵的共价键合成策略提供了有吸引力的替代方案。此外，除了非共价的 O···S、N···S、X···S 和氢键构象锁之外，其他能够提供弱键的系统，如 O···Se、N···Se 和X···Se，在新型共轭材料中也具有很强的吸引力。最后，必须改进分析非共价构象锁的理论方法并针对实验进行测试，目的是开发预测工具来指导合成设计并阐明具有最佳光电特性的新型前瞻性半导体系统的特性。参考文献：
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