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每周一个有机反应机理(七)
ChemAurum
>《科技》
2021.03.18
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看到这个底物,是不是想到了
Dötz苯环化反应
呢?(参见:
每周一个人名反应(二)
)这个反应和
Dötz苯环化反应
的最大区别在于另一个底物,这里使用的是亚胺,而苯环化反应用的底物是炔。需要注意的是,底物亚胺是及其活泼的亲核试剂和亲电试剂——相当于炔而言。极化的双键奠定了其双亲性的基础。再看另一个底物,从等瓣相似模型来看,这个底物类似于一个炔酮,故第一步发生Michael加成反应。
注意,虽然产物中铬原子带有一个形式电荷,但是亲核能力极差,从位阻小的α位,进攻活化的亚胺得到四元环中间体(题目中提示的azetine)。下一步和炔烃反应,可以参考
Dötz苯环化反应。机理可以用迁移插入书写,也可以用[2+2]环加成串联逆
[
2+2
]环加成
,得到的区域选择性是一样的。
由于四元环的高张力和苯环取代基的极大位阻,没有出现苯环化。烯酮具有两个选择,一种是发生热-[2+2]环加成,另一种是接受亲核试剂的进攻。前面得到的四元环是一个烯胺,是良好的亲核试剂。加之满足Baldwin规则,关环速率5>6>3>7,所以形成五元环。这个结构和产物已经非常相像了,经历4电子电环化开环,再使用氧原子关环,得到产物。
最后验证一下末一步的环化是否合理:
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