农产品质量安全纳米化学传感材料、性质和分类

 本文节选自 

● 王培龙, 唐智勇. 农产品质量安全纳米传感应用研究分析与展望[J]. 智慧农业（中英文）, 2020, 2(2): 1-10.

● WANG Peilong, TANG Zhiyong. Application analysis and prospect of nanosensor in the quality and safety of agricultural products[J]. Smart Agriculture, 2020, 2(2): 1-10.

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纳米传感器

传感技术在智慧农业中扮演了重要角色，是智慧农业的核心与关键。未来国际农业传感技术的突破和颠覆主要集中在动植物生命信息捕获、种养殖加工储运环境信息传感和农产品质量安全传感等几个方面。

随着物质生活的极大丰富，消费者对高品质农产品的需求日益增长，农产品质量安全传感分析技术也越来越受到重视。影响农产品质量安全的危害因子主要有人为因素（如非法添加、农药和兽药使用等）、自然污染（如真菌毒素、致病微生物等）和环境迁移（如重金属、持久性有机污染物等）。这些危害因素种类多、危害性强且含量低，而农产品具有“鲜活”特性，对保障其质量安全传感分析技术的灵敏度、稳定性和选择性等性能指标和可操作性、实用性等提出了更高要求。现有农产品质量安全传感分析技术难以满足现代农业的需求。

纳米传感器是一种具有纳米尺度特征尺寸的传感器，有无损性、微创性和实时性等特点，已成为农业生产中营养管理、疾病评估、食品生产、DNA/蛋白质检测和植物激素调控等的重要工具。纳米材料的出现为农产品质量安全传感分析性能提升和改进提供了新机遇。由于纳米材料特殊的尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，显示出光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的特殊性质。纳米材料的这些特性对于改进和提升农产品质量安全传感分析性能具有重要意义。目前，碳基纳米材料、贵金属纳米材料以及金属有机框架等纳米结构材料等已在构筑高性能农产品质量安全纳米传感器件方面广泛应用，表现出极为优异的性能。

纳米材料及其性质 

纳米材料主要包括纳米尺寸材料和纳米结构材料，具体是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸（0.1~100 nm）或由它们作为基本单元构成的材料。由于纳米材料的尺寸、表面和宏观量子隧道等效应，使其具有特殊的光、电、磁等理化性质，在组装传感器件方面具有特定优势。目前，在纳米传感中常用的纳米材料包括碳基纳米材料（Carbon-based Nanomaterials，CNMs）、金属纳米材料和金属-有机框架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）等。

CNMs是一类工程纳米材料，因其优异的光、电、机械和热性能，在能源、催化、环境和生命科学等领域得到了广泛应用。继1985年发现富勒烯（C60）碳纳米材料后，1991年发现碳纳米管（CNT），2004年发现石墨烯和碳量子点。目前，这些碳纳米材料作为传感器的信号放大和传输单元，已在环境监测、食品安全等领域得到了很好的应用。

近几十年来，纳米科学和技术的迅速发展促进了对金属纳米材料的合成、性能和应用的深入研究。大量具有明确尺寸、形状和组成的金属和合金纳米材料已被合成用于电子、催化和生物医学等领域。特别是贵金属纳米材料，因其源于材料表面强电磁作用的光学特性更为引人注目，这些光学特性可用于构筑可视化传感和增强光谱信号。

MOFs是一类具有均匀结构的复杂化多孔材料，由于其高孔隙率和可调的物理和化学性质，被用于气体和水储存、气体净化、污染物去除和催化等领域。MOFs光谱、结构等特性和丰富的活性基团，使其在传感分析领域具有广阔的应用前景。

农产品质量安全纳米传感分类

1、化学传感

化学传感器件是对各种化学物质敏感并将其浓度转换为电信号的器件，并进行检测，具有响应速度快、灵敏度高等特点，在环境监测、食品安全和医疗诊断等领域广泛应用。纳米材料被集成到传感系统中，具有更高的灵敏度、更短的检测时间和更好的分析通量。

化学传感器件在农产品质量安全监测中具有明显的优势，但是农产品样品基质复杂且目标物含量较低，因此需要选择性的材料进行识别。分子印迹聚合物（Molecular Imprinted Polymer，MIP）是一种良好的识别材料，结合纳米标记材料能够开发一系列化学传感器。纳米材料的性质以及与目标分析物的特异作用，也能提高化学传感的稳定性和选择性。

 

图1  MIPs@UCPs上转换发光探针传感机理

近年来，比色传感器因其便于肉眼判定和简单操作而受到越来越多的关注。溶液中的金基纳米材料（AuNMs）聚集或刻蚀后，在可见光区域呈现不同的颜色和光谱变化。利用AuNMs这一特性，通过目标分析物与AuNMs表面的静电作用和氢键等非共价力，实现目标分析物的可视化传感。这种比色传感最大的优点是无需设备，肉眼可判。比色传感已很好地用于医学和食品安全领域中病毒、DNA、小分子、金属离子和癌细胞等目标物的检测。

2、生物传感

生物传感通常应用生物识别单元如抗体、适配体等进行组装传感器件，纳米材料在生物传感中主要起信号标记和增强作用。目前，生物传感器件已广泛应用于农产品质量安全中违禁添加物、真菌毒素等的监测。AuNPs常用于标记抗体来制作胶体金试纸条，在抗生素、β-受体激动剂和黄曲霉毒素等的快速筛查和监测中广泛应用。

近年来，为了获得更高的传感灵敏度，一些新型纳米标记材料，如荧光纳米材料和上转换纳米材料等，被应用于生物传感中抗体标记。除传统的抗体外，适配体的良好识别和选择性结合能力也得到关注。针对农产品中危害物，相关机构应用适配体结合纳米材料，研发了系列生物传感器件。

图2  UCP纳米材料标记免疫传感机理

3、电化学传感

电化学（Electrical Conductivity，EC）传感器是一种典型的具备微型化分析设备，通过测量电流等电化学信号的变化来检测痕量的目标，包括有机小分子、金属离子和生物分子。由于化学/生物分子在电极和电化学单元的作用下氧化/还原而产生的电压、电位或阻抗信号。一般来说，电极的修饰主要是通过结合特定的识别元件来提高传感器的选择性，如适体、抗体和受体等。目前，EC传感在农产品中危害物的检测中越来越受到重视。纳米材料在提升EC传感性能方面扮演着重要的角色。

丝网印刷技术（Screen-Printed Electrodes，SPE）是EC传感器制备的前沿技术之一，使EC传感器能够更方便用于各种分析。然而，根据EC的特殊用途，选择纳米材料作为SPEs基材非常重要。碳纳米材料或改性碳纳米材料，如石墨烯、石墨、富勒烯和碳纳米管（CNTs），是SPE最常用的基材。这些纳米材料对EC传感器产生了巨大的影响，能够提高生物分子的固定化效率和加速电极表面的电荷转移速率。此外，可以增加EC中介以放大来自SPEs的信号和实现多目标分析。

纳米结构的MOFs材料（nMOFs）在检测各种目标物的传感领域中具有广泛的应用潜力，因而受到越来越多的关注。此外，nMOFs有机配体上的特殊官能团可通过π-π堆积、氢键和静电力，与带负电荷的核酸序列之间发生作用，从而更有利于构建高性能传感界面。目前，已有研究人员通过nMOFs与适配体结合开发系列EC传感器。

图3  无标记EC传感机理

4、光谱传感

光谱传感中拉曼光谱的灵敏度最好，SERS是入射光激发纳米尺度贵金属材料产生的一种拉曼散射增强效应，可实现对单分子的高灵敏“指纹”识别。SERS技术具有良好的灵敏度、单分子检测能力和丰富的光谱信息等优点，在目标物快速传感分析中成为一种很有前途的光谱技术，在食品安全、环境监测和健康等领域迅速发展。

SERS分析中，光谱信号增强是其中关键和核心。纳米材料在SERS信号增强方面的优势已得到验证，并获得良好的分析结果。作为典型的AuNMs，AuNPs和金纳米棒（AuNRs）具有可见光激发的局部表面等离子共振（Localized Surface Plasmon Resonance，LSPR）特性，可以集中局部电磁场，提高SERS检测信号和检测灵敏度。

近年来，一些基于MOFs修饰AuNMs的小分子SERS检测方法得到了发展。MOFs材料的多孔性对目标分析物能够更好的富集，同时能够保证纳米材料的稳定性。

图4　不同厚度MOF-5包被贵金属的光谱信号增强材料的电镜图

作者简介

王培龙 研究员

王培龙，男，博士，研究员，博士生导师。中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所二噁英污染研究室副主任，国家饲料质量监督检验中心（北京）副主任，2019年入选中国农业科学院“青年英才”培育计划。兼任中国毒理学会青年毒理学专业委员会委员。主要从事饲料及农产品中有毒有害物质检测新技术和分析毒理研究，在分子识别、纳米标记、信号增强以及微纳结构材料用于危害物控制等方面开展了系统的研究工作。主持国家重点研发专项课题、国家自然科学基金面上项目、北京市项目和农业行业标准等共12项，参与国家科技支撑计划课题、863计划课题、公益性行业（农业）科研专项和国家自然科学基金等10余项，在国际权威刊物上发表SCI论文45篇（累计影响因子为273，最高IF为54.3，IF大于10的4篇，IF大于5的20篇），累计被引用次数653次；授权国家发明专利4项，主持制定国家或农业行业标准4项，获中国农业科学院青年科技创新奖、北京市科技进步奖等省部级奖励4项以及中国农业科学院农产品质量安全风险评估青年创新人才一等奖1项。

通讯作者简介

唐智勇 研究员

唐智勇，男，国家纳米科学中心研究员，博士生导师，科技部973（纳米重大研究计划）首席科学家。研究领域为纳米功能材料在环境和能源领域的应用。2009年入选新世纪百千万人才工程国家级人选，2010年获“Scopus寻找青年科学之星”材料科学青年科学之星成就奖，2012年获中国科学院“杰出青年”，2013年入选ChemComm“Emerging Investigator”，2013年获“国务院政府特殊津贴”，2013年入选科技部“2013年度创新人才推进计划中青年科技创新领军人才”，2014年入选Fellow of the Royal Society of Chemistry (FRSC) ，2015年、2016年入选Elsevier“中国高被引学者”，2015年获RSC Inorganic Chemistry Frontiers Award for Outstanding Young Scientist，2016年获英国皇家化学会“Editorial Board Award”，2016年获第八届中国化学会-巴斯夫公司青年知识创新奖。承担国家863计划，科技部纳米重大计划，自然基金委项目等。代表论著47篇。