摘要
相变材料（PCM）由于具有相变潜热大、相变时体积变化小的优点，成为电池热管理研究的主要方向之一。本文介绍了相变材料的蓄热原理，综述了主要相变材料石蜡以及针对其导热系数不高而进行的强化换热研究成果，介绍了相变材料耦合其他多种冷却方式在动力电池热管理上的应用，并展望了未来 PCM 的研究方向。
关键字：相变材料；热管理；动力电池
作者：吕少茵，曾维权，杨洋，李恺翔
单位：广州汽车集团股份有限公司汽车工程研究院
随着全球人口和经济的发展，能源短缺和环境污染问题引起了人类广泛关注。电动汽车因具备节能环保的优势已成为汽车发展趋势，在长续航里程和高驱动功率的市场需求驱动下，电动汽车动力电池通常采用大量电池单体集成获得高电量。汽车行驶过程中，动力电池产生大量热，导致电池组内部温度过高且分布不均匀，影响动力电池系统安全性和稳定性。
为使电池在合适温度范围内进行工作，需要对其进行热管理。按照传热介质分类，目前电池热管理主要方式有风冷、液冷和相变材料（phase change material, PCM）冷却三种方式。
风冷即利用空气对电池进行热管理，具有结构简单、成本低等优点，但其散热效率低下，在高电量、高倍率、大功率运行情况下无法满足电池组散热需求，此外其风道占用体积较大，使得电池包整体能量密度降低，不符合电动汽车电池需求。
液冷是采用高导热液体接触电池模组实现散热的方法，相比风冷，液冷散热效率高，但其同样面临着重量大带来的整包能量密度低下问题，且系统复杂、重量大、成本高、维护保养难等缺点，限制了其大量推广。
相变材料冷却是一种利用材料发生相变时吸收电池箱内热量的方法，具有设计简单、可靠性高的优点，近年来研究较多。实际应用中，相变材料冷却需与其他冷却方式配合使用，通过其他冷却方式将相变材料中的热及时散去，提高整个系统的冷却效果。
本文对相变材料热管理的基本原理、相变材料的分类、改性及在电池热管理中的应用形式等进行介绍。
基于相变材料的电池热管理基本原理
相变材料是一类发生相变时温度变化值趋近零，却能吸收或者释放大量热的材料。由于这类材料相变时体积变化小且潜热大，在众多储热材料中脱颖而出。相变材料的蓄热原理从微观上看可归结为物理变化原因和化学变化原因。
物理变化原因。材料相态转变时，材料内部分子从有序排列转变为无序排列。如图 1 所示，有序排列时分子间振动慢、内能低，无序排列时分子间振动快、内能高，因此分子从有序排列到无序排列转变时，分子间内能从低变高需从外界吸收热量，宏观表现为吸热，反之则为放热。典型的例子有石蜡熔化及凝固行为。
图 1 物理相变原理图
化学变化原因。结晶水合盐等无机相变材料发生失水时，分子内发生化合键的断裂，系统需要吸收大量能量来克服原子间的相互作用力；当该相变材料发生吸水时，分子内会生成新的键，系统能量降低，放出大量的热。如图 2 所示。
图 2 化学相变原理图
实际使用时，根据电池形状的不同，相变材料采用不同方式包裹电池，圆柱电池一般采用如图 3所示包裹方式，方形或者软包电池采用板状相变材料夹在两电池单体之间的包裹方式。
图 3 相变材料冷却电池的结构示意图
当单体电池外包裹相变材料后，电池工作过程中产生的热量传递给相变材料，相变材料吸收热量发生相变，阻止电池表面温度快速上升；当单体电池温度低于相变材料时，相变材料反向相变释放热量，抑制电池表面温度急剧下降。通过相变材料相变，可合理调节电池系统温度，保证电池在合理的温度范围内工作。
相变材料在动力电池热管理应用研究
石蜡类相变材料
相变材料的选择需遵循几个原则：一是温度变化范围与热管理对象工作温度相符合；二是相变潜热高；三是比热容大；四是热导率高；五是相变过程体积变化较小。在众多相变材料中，石蜡由于单位质量相变潜热高、低毒、价格低廉且相变温度在电池安全运行温度范围内而被选为电池热管理相变材料。
石蜡是直链烷烃的混合物，可用通式 CnH2n+2表示。烷烃的熔融热随链长的增长而增大，如表 1所示。不同碳原子数的石蜡，其相变温度和相变潜热也不同，但一般相变潜热变化范围为 160~270 kJ/kg。
表 1 未精制石蜡的热物性
JAVANI 等用正十八烷对电动汽车电池进行热管理，主要用多孔泡沫吸收正十八烷进行热管理，发现正十八烷的质量分数对热管理系统效率有很大影响，PCM 的质量分数从 65%增加到 80%，系统的性能系数（coefficient of performance, COP）从 2.78增加到 2.85，而热管理系统效率从 19.9%提高到 21%。
MORAGA 等采用数值模拟，研究相变材料癸酸、二十烷、十水合碳酸钠和正十八烷及其不同阵列对方形锂电池传热过程的影响，模拟结果表明单纯正十八烷和二十烷可分别降低电池最高温度约15.7℃和 12.2℃，而以上几种相变材料组合后发现最优组合下可降低电池最高温度约 20.9℃。
导热增强相变材料
纯石蜡的导热系数低，仅为 0.2 W/(m·K)左右，无法满足电池热量快速吸收和导出的要求，这样必将影响电池正常工作。因此，很多研究者围绕如何强化石蜡换热进行了大量研究，主要方法是将石蜡与碳基或者金属基等高导热材料复合以提高导热系数。碳基材料主要有膨胀石墨、碳纤维和石墨烯等，金属基材料主要指泡沫铝和泡沫铜等。
ALRASHDAN 等将石蜡与石墨薄片制成复合相变材料，采用热导率实验、拉伸压缩实验和爆破实验研究其热机械性能，结果表明，在较低的操作温度下，材料的导热系数、抗拉压性能和爆裂强度都得到明显提高。MILLS 等采用熔融插层法制备石蜡/石墨复合相变材料并应用于电池热管理系统中，数值模拟结果显示添加石墨后，复合相变材料平行于成型方向的导热系数增大 20~60 倍，垂直方向的导热系数增大 30~130 倍，此外，复合相变材料使用量要少于普通石蜡，使用复合相变材料后系统质量和外形都可减小。
采用膨胀石墨吸附相变材料，在增强导热的同时，可防止相变后液态相变材料渗出。SARI 等将液体石蜡吸附到膨胀石墨（expanded graphite, EG）中，制备质量分数为 2%、4%、7%、10%的复合材料，测得石蜡/EG 复合材料的导热系数随 EG 的质量分数提高而提高，热导率的提高明显缩短了其熔化时间，而熔融温度变化不大。研究结果表明，质量分数为 10%的石蜡/EG 应用前景较好。尹辉斌等制备 EG 质量分数为 25%的石蜡/EG 复合材料，其导热系数较纯石蜡提高 15.8 倍，高达 5.21 W/(m·K)，相变潜热达 149.3 kJ/kg。LIN 等采用石蜡/EG 复合材料控制 LiFeO4 电池组温度，电池温度降低了约11℃。
泡沫石墨（graphite foam, GF）与 EG 作用相似，泡沫石墨具有很多开孔，也可填充各种材料。ZHANG 等制备了四种不同孔隙率的石蜡/GF 复合相变材料并测量其热扩散率，测试结果显示，相比纯石蜡，石蜡/GF 复合相变材料的热扩散率最高可增大 590 倍，且其相变潜热随石蜡质量比增加而增大。
近年来许多学者采用碳纤维、石墨烯、碳纳米管等高导热材料提高石蜡的热导率，也取得了较好的结果。
SAMIMI 等仅用 0.69%的碳纤维便使石蜡的平均热导率提高 105%。TEMEL 等将不同质量分数的石墨烯微片（graphene nanoplatelets, GNP）加入相变材料中，研究储能单元中复合材料的瞬间热响应。结果表明，复合材料的导热系数随 GNP 质量分数的增加而线性增加，储能单元中温度差明显减少。GNP 质量分数为 7%时，导热系数增大了 253%，储能单元的有效利用时间延长了 32 min。FENG 等制备了碳纳米管（carbon nanotubes, CNTs）/月桂酸（lauric acid, LA）复合相变材料，复合 CNTs/LA 的导热系数是纯 LA 的四倍。
在石蜡中添加高导热金属或采用泡沫金属吸附石蜡，所得复合相变材料体系亦有较好的热管理效果。崔海亭等在相变材料中填充高孔隙率泡沫铝，通过数值模拟研究高孔隙泡沫铝对石蜡导热性能的影响。结果显示，加入泡沫铝能使温度分布均匀，缩短相变时间，提高储热效率。
KHATEEB 等对比了自然对流冷却、石蜡冷却、泡沫铝冷却和泡沫铝/石蜡复合相变材料冷却这四种热管理系统的散热效果。结果表明，高导热泡沫铝可以有效降低电池温升，泡沫铝/石蜡复合相变材料的冷却效果最好，相比自然对流冷却，石蜡/泡沫铝复合相变材料可使电池峰值温度下降约 50%，且电池间温度分布最为均匀。电池温度均匀性的提升有利于提升电池工作状态的一致性，减少个别电池提前结束充放电过程带来的电池组有效电量损失。
KHATEEBA 等分别采用纯石蜡和石蜡/泡沫铝（孔隙率为 90% ~ 92%）复合相变材料对电池进行热管理，研究电池模块的散热效果。结果表明，加入泡沫铝或者铝翅片，热管理系统散热性较好。QU 等采用数值模拟方法研究商用方形锂离子电池中饱和石蜡/泡沫铜的对流换热行为，发现与空气对流和绝热模式相比，复合相变材料热管理系统可显著降低电池表面温度，使其满足1 ~ 3 C 放电速率。
李一搭建热管理系统，探讨空气冷却、纯石蜡冷却和石蜡/泡沫铜复合相变材料冷却三种不同的热管理方式的控温和均温效果，同样发现复合相变材料的效果更好。此外，李一还采用数值模拟方法研究了相变材料厚度对电池散热的影响，结果表明，在高倍率放电时，复合相变材料厚度的改变对电池表面温度和有效热管理时间影响较大。
WANG 等采用泡沫铜/相变材料对不同型号的锂离子电池进行热管理，对比了绝缘环境下 PCM和自然空气对流的效果，结果表明，在放电速率为5 C 时，PCM 的控温效果优于空气对流，26650、42110 和方电池的最高温度可控制在 44.37℃、51.45℃和 50.69℃以下的时间更长。
泡沫金属虽能强化相变材料导热性能，但强化效果并未能比肩翅片。麻才新等设计了一个基于正十八烷的板式相变换热器，并分别采用泡沫铜和翅片强化导热，通过数值模拟的方法对比得出，翅片相比泡沫铜更能强化相变材料导热性能，实现更大蓄热量与更小密度。
金属/金属氧化物纳米颗粒若能均匀添加到有机 PCMs 中，也能够强化有机 PCMs 的相变传热。ŞAHAN 等采用分散法制备了石蜡/纳米磁铁矿（Fe3O4）复合材料，差示扫描量热测试结果表明该材料潜热储存能力比纯石蜡高 8%，热扩散率和热导率实验结果表明磁铁矿添加重量比为 10%和 20%时，热导率分别提高了 48%和 60%。
泡沫类材料与颗粒材料提高相变材料导热性能的相同之处均为高导热填料均匀分布在 PCM 中，利用高导热填料形成的传热通道将热量带出。复合相变材料由固体相变为液体时，原先的颗粒填料结构发生坍塌，再次变回固体时，导热颗粒不再均匀分布，严重影响传热效果。相比之下，泡沫相变材料由于本身具有支撑结构，发生相变后结构变化不大，循环性能更优，更具有应用价值。
基于相变材料的动力电池热管理研究现状
基于相变材料的热管理系统分为被动式（单一式）热管理和主动式（混合式）热管理形式。所谓混合式热管理，即 PCM 耦合其他冷却方式（如风冷、液冷）的热管理系统。
基于相变材料的被动热管理系统中只采用相变材料进行热管理。这种热管理系统结构简单，能将电池温度控制在安全温度范围内。前述的基于相变材料的热管理系统基本为被动式热管理，虽然在添加高导热材料后复合相变材料的导热系数增大，但PCM 仅是单纯的吸热和储热材料，本身的散热能力不佳，PCM 与空气之间仅靠空气对流进行散热，一旦 PCM 潜热散尽，PCM 反而会影响电池系统的散热。由此可见，单一式相变材料热管理不能满足电动汽车动力电池热管理要求，需与其他冷却方式配合使用，通过其他冷却方式将 PCM 中的热及时散去，提高整个系统的冷却效果。基于此，混合式热管理应势而生。
PCM 耦合风冷的热管理系统
PCM 耦合风冷的热管理系统中，PCM 直接接触电池，对电池进行冷却，但 PCM 完全相变后热量无法及时散去，因此通过强制空气对流可将 PCM 的热量带走，降低电池表面温度。
凌子夜等制备并研究了 RT44HC/膨胀石墨复合相变材料对电池组的控温效果，发现用于锂离子电池热管理的相变材料最佳温度在 40 ~ 45℃之间；连续高倍率充放电循环时，热管理系统内部存储的热量无法及时散去，故引入强制空冷辅助相变散热，并测定了混合式热管理系统的控温效果。实验测得风速高于 3 m/s 时，相变材料储存的潜热能较快释放，保证其能稳定地长期使用。研究中还提出混合式热管理系统的优化方法，综合考察并优化了电池的排布结构、PCM 组成、主动散热施加位置等参数，减少相变材料使用量与体积，使系统更为轻便和紧凑。
FATHABADI 等提出一种主动−被动混合热管理系统，该热管理系统如图 4 所示，其中主动式部分采用分布式细管、空气流动和自然对流进行冷却，被动式部分采用相变材料/膨胀石墨复合材料进行冷却。采用该混合式热管理系统后，电池组各单体间温度能保持在适宜范围，温度分布较为均匀。数值模拟结果表明，该热管理系统较其他热管理系统具有明显的优势。
图 4 混合式电池热管理系统设计示意图
PCM 结合风冷可有效降低电池组温度，使电池组温度更均匀，但简单的空气对流对电池热管理效果有限，因而许多学者在结构上对 PCM 耦合风冷进行了改进，取得了更好的效果。
WU 等开发了铜网增强复合相变材料石蜡/膨胀石墨的“三明治”结构，如图 5 所示，其中铜网作为骨架，可提高整个模块的导热性和强度，在强空气对流时，裸露在复合材料中的铜翅片不仅可以散热，还可以干扰空气流动，从而增强传热能力。
图 5 铜网增强复合相变材料三明治结构
YAN 等设计了一种由导热壳、保温板和相变材料组成的夹层复合板热管理系统（如图 6 所示），并建立了热管理模型。通过四种不同模式比较复合板在正常工况和热冲击工况下的热性能。结果表明，复合板能有效提高电池的散热性能，保证电池温度的一致性，同时还能提高电池组的隔热性能，防止热失控。
图 6 夹层复合板热管理系统
由于金属铝具有良好的导热性与较小的密度，也有学者采用金属铝作为导热介质，可同时兼顾导热与轻量化。JIANG 等设计了由膨胀石墨/石蜡复合材料、铝管、隔板和外壳组成的热管理系统。如图 7 所示，空气在流道中多次转向，可提高换热效率，安全性能得到提高。
图 7 PCM 耦合导热铝板的热管理系统
综上，PCM 耦合风冷可降低并均化电池温度，通过对主被动散热位置进行设计、引入导热性良好的金属进行风道结构设计等手段，可获得较好的散热效果。
PCM 耦合液冷的热管理系统
在 PCM 耦合液冷的热管理系统中，液体冷却介质取代前述的空气对流用于冷却相变材料，电池温度上升时，PCM 发生相变，由固体转变为液体，而液冷介质致力于吸收 PCM 的热量，将其由液体转变为固体，以便持续冷却电池。
王子缘设计了复合相变材料耦合液冷管道的锂离子电池热管理系统，该系统中，复合相变材料填充在中部能连接液体通道的导热棒体，棒体插在电池单体之间的间隙处。研究发现，2 C 充放电时，该热管理系统最高温度比单一相变材料冷却降低了约 3℃，比自然冷却降低了约 6℃。
JAVANI 等设计了液体冷却结合 PCM 冷却的混合式热管理系统，为减小管壳式换热器尺寸，在PCM 材料中添加了碳纳米管或石墨烯等高导热材料，使得系统整体导热性能提高，减小了换热器最优长度尺寸，满足汽车使用要求，而且改进后的热管理系统优于空气冷却和液体冷却。
RAO 等设计了 PCM 耦合微通道的电池热管理系统，并采用数值模拟的方法研究了水的质量流量、相变温度和热导率等因素对系统性能的影响。结果表明，通道数的增加可减少电池的最高温度和最大温差。
LOPEZ 等将传统 PCM 耦合液冷进行电池热管理，在电池组上下两侧安置了冷却板，研究发现系统的散热效果与 PCM 的热性能和电池间距关系很大。
PCM 耦合液冷热管理系统中，散热效果不仅与相变材料本身性能、液体流量、电池布置间距有关，也与系统整体的结构设计有关，合理的设计能显著影响电池冷却效果。
BAI 等将相变材料和强制液冷配合设计了分层散热结构，如图 8 所示，冷却板安装在电池之间间隙的上部分，相变材料填充在冷却板的下方。研究结果表明：设置在靠近电极区的水冷板可以有效带走放电过程中的大部分热量；冷却板高度、电池间距、进液口质量流量、流动方向、PCM 导热系数及熔点等因素均对模块冷却效果有影响。
图 8 PCM 耦合水冷板分层散热原理
LV 等开发了一种膨胀石墨/石蜡/低密度聚乙烯三元复合材料与翅片耦合的热管理系统，通过实验发现 3.5 C 高倍率放电时电池组能在 50℃的安全温度和 5℃的安全温差下工作，说明散热翅片能提高相变材料冷却系统的表面传热能力。
PCM 耦合液冷的热管理系统能进一步降低电池温度，但结构上较为复杂，在结构设计上仍有较多可提升的空间。
PCM 耦合热管的热管理系统
采用热管耦合 PCM 的热管理系统，巧妙利用了热管体积小的特点，将热管伸入热量积聚且不易排出的地方将热量导出，避免使用复杂的冷却管路带来的流体压降现象。
WU 等设计了基于热管辅助相变材料的热管理系统，将 PCM 的大蓄热能力与热管的良好冷却效果相结合，在高放电功率下，热管的存在使得电池模块温度分布更均匀，即使在高达 5 C 的放电倍率和循环工况下，电池的温度也能控制在 50℃以下，且温度波动更小。
ZHAO 等设计的 PCM 耦合热管的热管理系统如图 9 所示，研究结果表明，相比单纯 PCM，PCM耦合热管进行电池热管理可使温度差降低 28.9%，且电池间温差更小。
图 9 PCM 耦合热管的热管理系统：（a）结构模型；（b）实物实验
WU 等和 TIARI 等都对热管配合相变材料的散热方式进行了研究，其研究差别主要在于热管冷凝端的冷却方式不同。
LEI 等也设计了相变材料耦合热管的热管理系统，如图 10，在热管的尾端采用喷淋冷却的方式，该系统能将电池表面最大温差抑制在 2.6℃以内。相较风冷与水冷，该系统设计体积较小，且考虑了节能与减重等因素。
图 10 基于 PCM 及喷雾冷却的电池热管理系统原理
从以上例子可以看出，热管体积小、传热效率高的特点，与 PCM 结合后，可快速将 PCM 局部集聚的热量导出，提高冷却效率，但想要获得更好的冷却效果，需要在热管冷凝端进行进一步设计，辅以其他冷却方式提升整体效果。
结论与展望
随着电动汽车的发展，对续航里程要求越来越高，电池模组内单体电池的数量和能量不断提高，随之而来的电池散热问题越来越严重。具有高相变潜热的 PCM 在电池控温储能领域具有良好的应用前景，但 PCM 存在热导率低、易泄漏、价格高等问题，其导热增强复合材料多次相变易出现离析问题，因而在目前尚处于实验室研究阶段，未能商业推广。
根据目前 PCM 研究现状，今后研究可重点往以下几个方向发展：
（1）优化材料性能，提高热导率、封装性能及多次循环后的结构稳定性。采用合适孔隙密度及孔隙率的泡沫材料作为骨架材料避免循环作用后结构坍塌，添加新型高导热颗粒，提高 PCM 热导率的同时实现良好封装。
（2）结合风冷、液冷、热管技术，优化基于相变材料的电池热管理系统的结构设计方案。可考虑多种方式并存的设计，保证热管理系统性能的同时，设计结构简单兼顾成本的热管理系统，实现商业化应用。
（3）加大对相变材料热管理数值模拟分析的研究。相变传热问题影响因素较多，且计算复杂，建立更精确的相变材料热管理模型，有利于进行热设计分析，降低实验成本，优化热管理系统。
（4）加大相变材料在严寒天气中电池加热上的研究。目前大部分 PCM 热管理研究均为对电池进行冷却，但实际应用中，特别是严寒天气下，电池的加热也同样重要，需加大研究。
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