定量分析简明教程赵士铎答案

                第一章  定量分析的误差和数据处理

1-2         下列情况，将造成哪类误差？如何改进？

（1）       天平两臂不等长，属于系统误差。可对天平进行校正或者更换天平。

  （2）测定天然水硬度时，所用蒸馏水中含Ca²⁺。属于系统误差。可更换蒸馏水，或作空白试验，扣除蒸馏水中Ca²⁺对测定的影响。

1-3         填空

（1）   若只作两次平行测定，则精密度应用相对相差表示。

（2）对照试验的目的是检验测定中有无系统误差，空白试验的目的是判断测定中的系统误差是否因试剂、蒸馏水不纯等所致。

（3）F检验的目的是检验两组测定结果的精密度有无显著性差异。

（4）为检验测定结果与标准值间是否存在显著性差异，应用t 检验。

（5）对一样品做六次平行测定，已知d₁~d₆分别为0、+0.0003、-0.0002、-0.0001、+0.0002，则d₆为-0.0002。（提示：一组平行测定，各单次测定结果偏差的代数和为0）

1－4解：

         

  上述计算说明为减小滴定管的体积误差，应适当增大取液的体积。

1-      5解： 纯FeSO₄·7H₂O试剂中w(Fe)的理论值是：

         

d_i分别为：0.04%,-0.03%,-0.02%,-0.01%

     

6解：

                                        

1-      7解：

       用Q值检验法：

       \12.47应保留

       ‚用4

检验法：
     \12.47%应保留

1-      8解：

    解法1

                                         

   S=0.03%                                                      

                                                                

\有系统误差

解法2

      因为21.42%不在平均值置信区间内

      \有系统误差

1-     

9解：
      S₁=0.6%    S₂=0.9%

\S₁和S₂间无显著性差异

两组数据平均值有显著性差异，\有系统误差，即温度对测定结果有影响。

1-      10解：

30.12%为可疑值

解法1：Q检验法：

\30.12%应舍

解法2：4d检验法：
\30.12%应舍

1-      11解：

（1）   用返滴定法测定某组分含量，测定结果按下式计算：

计算结果应以三位有效数字报出。

（2）   已知pH=4.75,c(H⁺) =1.8´10^-5  (pH=4.75为两位有效数字)

（3）   已知c(H⁺) =2.20´10^-3mol×L^-1,   pH = 2.658

《定量分析简明教程》 第二章习题答案

2-2

  （6） 答：分析纯NaCl试剂若不作任何处理就用以 标定AgNO₃溶液的浓度，结果会偏高，原因是NaCl易吸湿，使用前应在500~600^°C条件下干燥。如不作上述处理，则NaCl因吸湿，称取的NaCl含有水分，标定时消耗AgNO₃体积偏小，标定结果则偏高。

       H₂C₂O₄×2H₂O长期保存于干燥器中，标定NaOH浓度时，标定结果会偏低。因H₂C₂O₄×2H₂O试剂较稳定，一般温度下不会风化，只需室温下干燥即可。若将H₂C₂O₄×2H₂O长期保存于干燥器中，则会失去结晶水，标定时消耗NaOH体积偏大，标定结果则偏低。

2-3

（1）      H₂C₂O₄×2H₂O和KHC₂O₄× H₂C₂O₄×2H₂O两种物质分别和NaOH作用时，－△n(H₂C₂O₄×2H₂O):－△n(NaOH)=1:2 ；

－△n(NaOH): －△n(KHC₂O₄× H₂C₂O₄×2H₂O)=3:1。

 （2）测定明矾中的钾时，先将钾沉淀为KB(C₆H₅)₄，滤出的沉淀溶解于标准EDTA—Hg(II)溶液中，在以已知浓度的Zn²⁺标准溶液滴定释放出来的 EDTA：

       KB(C₆H₅)₄+4HgY^2-+3H₂O+5H⁺=4Hg(C₆H₅)⁺+4H₂Y^2-+H₃BO₃+K⁺

       H₂Y^2-+Zn²⁺=ZnY^2-+2H⁺

K⁺与Zn²⁺的物质的量之比为1:4  。

2-4解：

  m(NaOH)=c(NaOH)v(NaOH)M(NaOH)=0.1mol·L^-1´0.500L´40g·mol^-1=2g

c(H₂SO₄稀)v(_SO₄稀)=c(H₂SO₄浓) V(H₂SO₄浓)

0.2mol×L^-1´0.500L=17.8mol×L^-1´ V(H₂SO₄浓)

V(H₂SO₄浓)=5.6mL

2-5解：

2HCl+Na₂CO₃=2NaCl+H₂O+CO₂

－△n(Na₂CO₃)=－(1/2)△n(HCl)

2-6解：

2-7解：(反应式略)

－△n(NaOH)=－△n(KHC₈H₄O₄)

m(KHC₈H₄O₄)=c(NaOH)v(NaOH)M(KHC₈H₄O₄)=            

0.1mol×L^-1´0.020L´204.2g×mol^-1=0.4g

－△n(H₂C₂O₄×2H₂O)=－(1/2)△n(NaOH)

m(H₂C₂O₄×2H₂O)=(1/2)´0.1mol×L^-1´0.020L´126g×mol^-1=0.13g

2-8解：

  滴定反应：Na₂B₄O₇×10H₂O+2HCl=4H₃BO₃+2NaCl+5H₂O

        －△ n(Na₂B₄O₇×10H₂O)=－(1/2)△n(HCl)

       －△ n(B)=-2△n(HCl)

2-9解：

    CO₃^2-+2H⁺=CO₂+H₂O

   －△ n(CO₃^2-)=－(1/2)△n(HCl)

   －△ n(BaCO₃)+{－△n(Na₂CO₃)}=－(1/2)△n(HCl)

  

   解w(BaCO₃)=44.4%      w(Na₂CO₃)=55.6%

2-10解：

      Al³⁺+H₂Y^2-=AlY^-+2H⁺

    -△ n(Al³⁺)=-△n(EDTA)      -△n(Al₂O₃)=-(1/2)△n(EDTA)

     Zn²⁺+ H₂Y^2-=ZnY^2-+2H⁺

     -△n(Zn²⁺)=-△n(EDTA)

2-11解：

ClO₃^-+6Fe²⁺+6H⁺=Cl^-+6Fe³⁺+3H₂O

-△n(ClO₃^-)=-(1/6)△n(Fe²⁺)     -△n[Ca(ClO₃)₂]=-(1/12) △n(Fe²⁺)

Cr₂O₇^2-+6Fe²⁺+14H⁺=2Cr³⁺+6Fe³⁺+7H₂O

n(Fe²⁺)=6n(Cr₂O₇^2-)

    2-12解：

Ca²⁺+C₂O₄^2-=CaC₂O₄

CaC₂O₄+2H⁺= H₂C₂O₄+ Ca²⁺

5 H₂C₂O₄+2MnO₄^-+6H⁺=2Mn²⁺+10CO₂+8H₂O

-△n(CaO)=-△n(Ca)=-(5/2)△n(MnO₄^-)

《定量分析简明教程》  第三章习题答案

3-1         EDTA在水溶液中是六元弱酸（H₆Y²⁺），其pK_a1~pK_a6分别为0.9、1.6、2.07、2.75、6.24、10.34、则Y^4-的pK_b3为：

 pK_b3=pK_w－pK_a4=14－2.75=11.25

3-2解：

    

 

     x(HAc) = 1－0.99 = 0.01

     c(Ac^－) = 0.99´0.1mol·L^－1 = 0.099 mol·L^－1

        c(HAc) = 0.01´0.1mol·L^－1 = 0.001 mol·L^－1

3-3

(1) H₃PO₄ 的PBE：c(H⁺)=c(H₂PO₄^－)+2c([HPO₄^2－]+3c([PO₄^3－]+c(OH^－)

(2) Na₂HPO₄的PBE：c(H⁺)+c(H₂PO₄^－)+2c([H₃PO₄]=c([PO₄^3－]+c(OH^－)

(3) Na₂S的PBE：c(OH^-)=c(HS^－)+2c(H₂S)+c(H⁺)

(4) NH₄H₂PO₄的PBE：c(H⁺)=c(NH₃)+2c(PO₄^3－)+c(HPO₄^2－) +c(OH^－) － c(H₃PO₄)

(5) Na₂C₂O₄的PBE：c(OH^－)=c(HC₂O₄^－)+2c(H₂C₂O₄)+c(H⁺)

(6) NH₄Ac的PBE：c(H⁺)+c(HAc)=c( NH₃) +c(OH^－)

(7) HCl+HAc的PBE：c(H⁺)=c(OH^－)+c(HCl)+ c(Ac^－)

(8) NaOH+NH₃的PBE：c(OH^－)=c(NH₄⁺)+c(H⁺)+c(NaOH)

3-4解：

  一元弱酸HA与HB混合溶液的PBE：c(H⁺)=c(A^－)+c(B^－)+c(OH^－)

 （1） 将有关平衡关系式代入质子等衡式中得到计算c(H⁺)的精确式：

 

(1) 由PBE：c(H⁺)=c(A^－)+c(B^－)+c(OH^－) ，若忽略c(OH^－),则：c(H⁺)=c(A^－)+c(B^－)，计算c(H⁺)的近似公式为：

 

 

(2) 再若{c(HA)/c^y}/K_Ha，{c(HB)/ c^y}/K_HB均较大，则c^eq(HA)»c₀(HA)， c^eq(HB)»c₀(HB)，计算[H⁺]的近似公式为：

3-5计算下列溶液的pH值：

(1),c(H₃PO₄)= 0.20mol×L^－1

   因为K_a1/K_a2>10，(c/c^y)/K_a2>10^2.44，\只考虑H₃PO₄的第一步解离

   又因为(c/c^y)×K_a1>10^-12.61, (c/c^y)/K_a1=29<10^2.81，\用近似式计算：

   pH=1.47

 (3)  c(Na₃PO₄)=0.1mol×L^－1

   Na₃PO₄ K_b1=2.1´10^－2， K_b2=1.6´10^－7  , K_b3=1.4´10^－12

   因为K_b1 /K_b2>10，(c/c^y)/ K_b2>10^2.44，\只考虑Na₃PO₄的第一步解离

   又因为(c/c^y)×K_b1>10^－12.61，(c/c^y)/K_b1<10^2.81，\用近似式计算：

    pOH=1.44，pH=12.56

 (4) c(NH₄CN)= 0.1mol×L^-1

NH₄CN为两性物质，其酸常数pK_a(NH₄⁺)=9.25，其共轭酸的酸常数pK_a(HCN)=9.31

用最简式计算：

pH=9.28

3-6答：

   若用弱酸弱碱作标准溶液，则滴定反应的反应完全程度小，pH突跃范围小，滴定的终点误差大。

    标准溶液的浓度大约为0.1mol×L^-1左右，若浓度太稀，则pH突跃范围小，滴定的终点误差大。

3-7下列说法哪些正确：

  （1）用同一NaOH滴定相同浓度和体积的不同的弱一元酸，则K_a较大的弱一元酸：

   b. 突跃范围大；c. 计量点pH较低。

  （2）酸碱滴定中选择指示剂时可不考虑的因素是：

   f. 指示剂的结构

  （3）用同一NaOH滴定同浓度的HA和H₂A（至第一计量点），若K_a(HA)=K_a1(H₂A)，则：

   b.  HA突跃较大

3-8 解：

     (1)K_b(NaCN)=K_w/K_a(HCN)=2.0´10^－5

     因为(c/c^y)K_b>10^-8

     \能用HCl标准溶液准确滴定NaCN

     滴定反应：HCl+NaCN=HCN+NaCl

     化学计量点时c(HCN) = 0.05mol×L^－1

    

     pH=5.30

     选择甲基红指示剂

     (2) )K_b(NaAc)=K_w/K_a(HAc)=5.6´10^－10

     因为(c/c^y)K_b<10^-8

        \不能用HCl标准溶液直接滴定NaAc。也不能用返滴定法测定。

    （3）K_a(HCOOH)=1.7´10^－4

        因为(c/c^y)K_a>10^－8

             \能用NaOH标准溶液直接滴定HCOOH

        化学计量点时c(HCOONa) = 0.05mol×L^－1

      

 pOH=5.78    pH=8.22

        选酚酞指示剂

3-9解     

(1)用NaOH标准溶液滴定c(HCl)=0.1mol×L^-1  ，c(NH₄Cl)=0.1mol×L^-1的混合溶液，因K_a(NH₄⁺)<10^-9,达第一化学计量点有突跃，可测强酸的分量。此时溶液中c(NH₄Cl)=0.1 mol×L^-1/2=0.05mol×L^-1

pH=5.28

因为K_a(NH₄⁺)<10^-7

\不能用NaOH滴定，即不能测总酸量。

（2）用NaOH标准溶液滴定c(HCl)=0.1mol×L^-1，c(HAc)=0.1mol×L^-1的混合溶液至第一化学计量点无突跃，故不能测强酸的分量。

因为K_a(HAc)>10^-7，\滴定至第二化学计量点有突跃，即可测总酸量。

此时溶液中c(NaAc)=0.1 mol×L^-1/3=0.033mol×L^-1

pOH=5.37，pH=8.63

(3)用HCl标准溶液滴定c(NaOH)=0.1mol×L^-1，c(KCN)=0.1mol×L^-1的混合溶液至第一化学计量点无突跃，故不能测强碱的分量。

因为K_b(KCN)>10^-7，\滴定至第二化学计量点有突跃，即可测总碱量。

此时溶液中c(HCN)=0.1 mol×L^-1/3=0.033mol×L^-1

pH=5.40

3-10解：

（1）因为K_a1>10^-7，K_a1/K_a2.<10⁵

 \不能分步滴定

 因为(c/c^y)×K_a2>10^-8

 \可以滴定至第二终点

 滴定终点产物为酒石酸钠，c(Na₂C₄H₄O₆)=0.1/3 mol×L^-1

pH(计)=8.44

 可选酚酞作指示剂

（2）因为K_a1 >10^-7，K_a1/K_a2 <10⁵; K_a2 >10^-7，K_a2/K_a3 <10⁵

\不能分步滴定至第一，第二终点

 因为 (c/c^y)×K_a3>10^-8

\可以滴定至第三终点

滴定终点产物为柠檬酸钠，c(Na₃OHC₆H₄O₆)=0.1/4 mol×L^-1

pH(计)=9.40

可选酚酞作指示剂

 （3）Na₃PO₄为三元碱

     因为K_b1 >10^-7，K_b1/K_b2>10⁵ ;  K_b2 >10^-7，K_b2/K_b3>10⁵

     \可分别滴定至第一，第二终点

     因为(c/c^y)×K_b3 <10^-8

    \不能滴定至第三终点

    滴定至第一终点时生成Na₂HPO₄

   若用最简式计算pH(计)：pH=(1/2)(pK_a2+pK_a3)=(1/2)(7.21+12.32)=9.77

   可选酚酞作指示剂

   滴定至第二终点时生成NaH₂PO₄

   若用最简式计算pH(计)：pH=(1/2)(pK_a1+pK_a2)=(1/2)(2.16+7.21)=4.69

   可选甲基红作指示剂

（4）      焦磷酸H₄P₂O₇

  因为K_a1>10^-7，K_a1/K_a2<10⁵

   \不能分步滴定至第一终点

       因为 K_a2>10^-7，K_a2/K_a3>10⁴

   \能分步滴定至第二终点

       因为 K_a3>10^-7，K_a3/K_a4<10⁵

   \不能分步滴定至第三终点

       因为c×K_a4<10^-8

       \不能滴定至第四终点

        滴定达第二终点时生成H₂P₂O₇^2-

       pH(计)=(1/2)(pK_a2+pK_a3)=(1/2)(2.37+6.60)=4.49

       可选甲基红或甲基橙作指示剂

3-11答：

（1）   用将NaHCO₃加热至270—300^°C的方法制备Na₂CO₃基准物时，若温度超过300^°C，部分Na₂CO₃分解为Na₂O，用其标定HCl时，标定结果将偏低。

（2）   用Na₂C₂O₄作基准物标定HCl时，是将准确称取的Na₂C₂O₄灼烧为Na₂CO₃后，再HCl滴定至甲基橙终点。若灼烧时部分Na₂CO₃分解为Na₂O，对标定结果无影响。

（3）   以H₂C₂O₄×2H₂O为基准物标定NaOH时，若所用基准物已部分风化，标定结果将偏低。

（4）   c(NaOH) = 0.1mol×L^-1的氢氧化钠标准溶液，因保存不当，吸收了CO₂，当用它测定HCl浓度，滴定至甲基橙变色时，则对测定结果无大影响。用它测定HAc浓度时，应选酚酞作指示剂，则会使测定结果偏高。

3-12解：

   滴定反应：Na₂CO₃+2HCl=2NaCl+H₂O+CO₂

  

3-13解：

2NaOH+CO₂=Na₂CO₃+H₂O

所以，吸收CO₂后，NaOH的实际浓度和Na₂CO₃的浓度分别为：

若以酚酞为指示剂，用HCl标准溶液滴定此溶液，发生的反应为：

    HCl+NaOH=NaCl+H₂O

HCl+Na₂CO₃=NaHCO₃+NaCl

过程中消耗HCl的物质的量=0.1000L(0.2600mol/L+0.0200mol/L)=0.02800mol

故据此计算得NaOH的浓度c’’(NaOH)=0.02800mol / 0.1000L =0.2800mol/L

3-14答：

     滴定反应：4NH₄⁺+6HCHO=(CH₂)₆N₄H⁺+3H⁺+6H₂O

           (CH₂)₆N₄H⁺+3H⁺+4OH^-=(CH₂)₆N₄+4H₂O

3-15解:

    

     

3-16解：

     滴定反应：H₃PO₄+NaOH=NaH₂PO₄+H₂O

    

3-17解：

(1)样品为Na₂CO₃

     (2)样品为Na₂CO₃和NaHCO₃

    

     (3)样品为 NaOH和Na₂CO₃

    

    

3-18解：1,  NaOH + HCl = NaCl + H₂O

            Na₂CO₃ + 2HCl = 2NaCl + H₂O + CO₂

        2,  Na₂CO₃ + BaCl₂ = BaCO₃ + 2NaCl

            NaOH + HCl = NaCl + H₂O

         

《定量分析简明教程》第四章习题答案

4-1填空：

（1）   莫尔法使用的指示剂是K₂CrO₄，其作用原理是分步沉淀。

（2）   法扬司法测Cl^-离子时，若选曙红为指示剂，将使测定结果偏低。

（3）   在pH=4，时用莫尔法测Cl^-离子。测定结果偏高。

（4）   用佛尔哈德法测Cl^-离子时，未加硝基苯测定结果偏低。

4-2简答：

（1）如何用莫尔法测NaCl 、Na₂CO₃混合物中的Cl^-？

 答：用HNO₃中和Na₂CO₃，再调pH=6.5——10.5后，再用莫尔法测定。

（2）如何测定KI中的I^-？

答：可采用佛尔哈德法中返滴定方式进行测定。

（3）如何测定NaCl、Na₂HPO₄混合物中的Cl^-？

答：可采用佛尔哈德法测定。一般不用莫尔法测定，原因是有PO₄^3-离子干扰测定。

（4）糊精或淀粉是胶体保护剂，防止AgX凝聚后表面积减小而降低对指示剂的吸附能力。

4-3解：

4-4解：

4-5 解：

4-6解：

  

   解得：M(KIO_X)=214.0g×mol^-1

      M(K)+M(I)+M(O)´X= M(KIO_X)

   39.098g×mol^-1+126.9 g×mol^-1+16.00 g×mol^-1´X=214.0 g×mol^-1

   解：X=3

   即：该盐的化学式是KIO₃

思考题：

1，  利用莫尔法测定Cl^- 时，在化学计量点附近指示剂K₂CrO₄的浓度通常控制为多少？测定Br^-时，其浓度若依然如此，是否可以？

2，  能否以K₂CrO₄为指示剂，用NaCl标准溶液滴定Ag⁺ ? 为什么？

3，  用c(NH₄SCN) = 0.1000mol/L 的硫氰酸铵标准溶液滴定20.00mL  c(AgNO₃) = 0.1000mol/L 的硝酸银溶液。

已知K_sp(AgSCN) = 2.0×10^-12 ,K_f(FeSCN²⁺) = 200。

(1),计算在化学计量点时c(Ag⁺) 和 c(SCN^-)

(2),计算终点误差为-0.1%及+0.1%时的c(Ag⁺) 和 c(SCN^-)

(3),实验证明，为能观察到红色，c(FeSCN²⁺) 的最低浓度为6.0×10^-6mol/L。计算：若控制在滴定终点时溶液中c(Fe³⁺) = 0.015mol/L , 此时c(SCN^-)为几何？能否保证终点误差在-0.1%~+0.1%以内？

《定量分析简明教程》第五章习题答案

5-8答：

（1）   白云石是一种碳酸盐岩石，主要成分为碳酸钙和碳酸镁，其比例约为1:1 。采用配位滴定法测定白云石中钙镁含量，是将试样经盐酸溶解后，调节pH=10,用EDTA滴定Ca²⁺,Mg²⁺总量，原因是：pH=10时，由于lgK_f(CaY)-lgK_f(MgY)<6,Mg²⁺的干扰严重，lgK_f^¢(CaY)<8,故第一化学计量点附近无明显pCa突跃，但lga_Y(H)=0.45,lgK_f^¢(MgY)=8.70-0.45=8.25>8,故可测钙镁含量。

（2）   若另取一份试液，调节pH>12，可用EDTA单独滴定Ca²⁺ ，原因是：此时形成Mg(OH)₂沉淀，Mg²⁺ 被掩蔽，故可单独滴定Ca²⁺。

（3）   若另取一份试液，调节pH=8，用EDTA滴定，Ca²⁺,Mg²⁺均不能被准确测定。原因是：pH=8时，由于Mg²⁺的干扰，使得 lgK_f^¢(CaY)<8,不能分步滴定Ca²⁺， 且lgK_f^¢(MgY)<8,，故Ca²⁺,Mg²⁺均不能被准确测定。

5-9   (1)

5-10下列有关酸效应的叙述正确的是：（2）

（1）   酸效应系数愈大，配合物稳定性愈大；

（2）   酸效应系数愈小，配合物稳定性愈大；

（3）   pH值愈高，酸效应系数愈大；

（4）   酸效应系数愈大，配位滴定的pM突跃范围愈大。

5-11 EDTA是乙二胺四乙酸简称，它的与金属离子形成螯合物时，螯合比一般为1:1。

5-12  计算EDTA二钠盐水溶液pH值的近似公式是pH=(1/2)(pK_a4+pK_a5)  (=4.5)。（EDTA相当于六元酸）

5-13  PAR在溶液中存在下列平衡，它与金属离子形成的配合物颜色显红色：

        HIn^{-    pK=12.4}  H⁺  +In^—

使用该指示剂的pH范围是pH<12.4。

5-14解：

   pNi_计=(1/2)(lgK^¢_f(NiY)+pc_计)=(1/2)(lgK_f(NiY)-lga_Y(H)+pc_计)

        =(1/2)(18.62-7.60+2) =6.51

5-15解：

     查表：pH=5.0时 lga_Y(H)=6.61；pH=10.0时 lga_Y(H)=0.50，lgK_f(MgY)=8.70

     pH=5.0时lgK^¢_f(MgY)=8.70-6.61=2.09<8  \不能准确滴定，

pH=10.0时lgK^¢_f(MgY)=8.70-0.50=8.20>8  \能准确滴定。

5-16解：

查表：lgK_f(FeY^2-)=14.32   lgK_f(FeY^-)=25.10

lga_Y(H)=14.32-8=6.32，  查表：pH约为5.0，即滴定Fe²⁺的最低pH约为5.0；

lga_Y(H)=25.10-8=17.10，  查表：pH约为1.0，即滴定Fe³⁺的最低pH约为1.0；

5-17解：

最高酸度：

lga_Y(H)= lgK_f(MnY)-8 = 13.87-8=5.87，查表：pH约为5.5；

最低酸度：

5-18解：

5-19解：

 

5-20解：

 

5-21解：

  -Δn(Fe₂O₃)= -(1/2)Δn(EDTA)

 

-Δn(Al₂O₃)= -(1/2) Δn(EDTA)

5-22解：

   Δn(P₂O₅)=(1/2) Δn(EDTA)

 

5-23答：

     Ca²⁺                                                            水样 Mg²⁺    加三乙醇胺  Ca²⁺ 加NaOH   Mg(OH)₂  加钙红指示剂  

         Fe³⁺  掩蔽Fe³⁺ Mg²⁺ 沉淀Mg²⁺ Ca²⁺     pH=12      ⁺                                  CaY

  

5-24 答：

  查表pH=5.00   lga_Y(H)=6.61，lgK_f(AlY)=16.30

lgK_f^¢(AlY)=16.30-6.61=9.69

EDTA不能直接滴定Al³⁺，因为Al³⁺与EDTA的配位反应速度慢，在滴定酸度下水解，且对二甲酚橙指示剂有封闭作用。所以采用返滴定法测定，即在酸性试液中加入过量EDTA标准溶液，调pH»3.5，加热煮沸，冷却后调pH»5~6，用Zn²⁺标准溶液返滴过量EDTA。

                                  第六章

6-1 (1) 在硫酸—磷酸介质中，用 c(

K₂Cr₂O₇)=0.1mol×L^-1 K₂Cr₂O₇溶液滴定c(Fe²⁺)=0.1mol×L^-1FeSO₄溶液，其计量点电位为0.86V，对此滴定最适宜的指示剂为：二苯胺磺酸钠。

    A,邻二氮菲亚铁（j^q¢=1.06V）      B, 二苯胺磺酸钠（j^q¢=0.84V）

C, 二苯胺（j^q¢=0.76V）           D,  亚甲基蓝（j^q¢=0.36V）

(2)        A

(3)        C

(4)        D

(5)        B

6-2 (1)一氧化还原指示剂，j^q¢=0.86V，电极反应为Ox+2e^-=Red，则其理论变色范围为

伏。

(2) 在0.5mol×L^-1H₂SO₄介质中，j^q¢(Fe³⁺/Fe²⁺)=0.68V，j^q¢(I₂/2I^-)=0.55V。则反应2Fe²⁺+2I^-=2Fe³⁺+I₂的条件平衡常数为2.5´10⁴。

    (3) 已知在c(H₂SO₄)=4mol×L^-1H₂SO₄溶液中，j^q¢(VO₂⁺/VO²⁺)=1.30V。若[VO₂⁺]=0.01 mol×L^-1，[VO²⁺]=0.02 mol×L^-1，则j (VO₂⁺/VO²⁺)=1.28伏。

  

电极反应：VO₂⁺+e+2H⁺= VO²⁺+H₂O

 

   (4)  K₂Cr₂O₇,  置换滴定， 加快反应速率、I₂生I₃^- 以增大其在水中的溶解度并防I₂的挥发，  淀粉

 6—3 解：

     2MnO₄^-+ 5H₂O₂ + 6H⁺ = 2Mn²⁺ + 5O₂+ 8H₂O

     

6-12解：

Cr₂O₇^2-+6I^-+14H⁺=2Cr³⁺+3I₂+7H₂O

I₂+2S₂O₃^2-=2I^-+S₄O₆^2-

n(S₂O₃^2-)=6n(Cr₂O₇^2-)

6-13解：

   m(K₂Cr₂O₇)=c(K₂Cr₂O₇)V (K₂Cr₂O₇)M(K₂Cr₂O₇)

           =0.03333mol×L^-1´0.2500L´294.2g×mol^-1=2.451g

   Cr₂O₇^2-+6Fe²⁺+14H⁺=2Cr³⁺+6Fe³⁺+7H₂O

   n(Fe²⁺)=6n(Cr₂O₇^2-)

   V(Fe²⁺)=

6-14解：

     Ca²⁺+C₂O₄^2-=CaC₂O₄i

     CaC₂O₄+2H⁺= H₂C₂O₄+ Ca²⁺

     2MnO₄^-+5 H₂C₂O₄+6H⁺=2Mn²⁺+10CO₂+8H₂O

     n(Ca)=n(H₂C₂O₄)=

n(KMnO₄)

6-15解：

    解法I：

  Cr₂O₇^2-+6I^-+14H⁺=2Cr³⁺+3I₂+7H₂O

  I₂+2S₂O₃^2-=2I^-+S₄O₆^2-  

    n(KI)=6n(Cr₂O₇^2-)

  n(Cr₂O₇^2-)=

 n(S₂O₃^2-)

 

          

解法II：

    根据整个测定过程中氧化剂得到的电子的物质的量与还原剂失去的电子的物质的量相等的关系进行计算：

    测定过程中Cr₂O₇^2-+6I^-+14H⁺=2Cr³⁺+3I₂+7H₂O反应中K₂Cr₂O₇作为氧化剂得到电子，KI作为还原剂失去电子；加热除去I₂时，没发生电子转移；在再加过量KI（和 过量K₂Cr₂O₇作用 ），析出的I₂用Na₂S₂O₃滴定过程中I^-经反应后又恢复为I^-，故未参与电子转移，而这步反应(I₂+2S₂O₃^2-=2I^-+S₄O₆²)中Na₂S₂O₃作为还原剂失去电子；故根据测定过程中氧化剂得到的电子的物质的量与还原剂失去的电子的物质的量相等的关系，可得：

n(K₂Cr₂O₇得e^-)=n(KI失e^-)+n(Na₂S₂O₃失e^-)

6n(K₂Cr₂O₇)=n(KI)+n(Na₂S₂O₃)

6-16解：

     As₂O₃+6OH^-=2AsO₃^3-+3H₂O

     HAsO₂+I₂+H₂O=HAsO₄^2-+2I^-+4H⁺   (pH=8-9)

     n(I₂)=2n(As₂O₃)

      

6-17解：

MnO₄^-+5Fe²⁺+8H⁺=Mn²⁺+5Fe³⁺+4H₂O

n(Fe)=n(FeO)=5n(KMnO₄)

n(Fe₂O₃)=

n(Fe)=

n(KMnO₄)

6-18解：

      MnO₄^-+5Fe²⁺+8H⁺=Mn²⁺+5Fe³⁺+4H₂O

  n(Fe₂O₃)=

n(Fe)=

n(KMnO₄)

 

6-19解：

    测定过程中所涉及的反应式：

1，PbO+2H⁺=Pb²⁺+H₂O

2，PbO₂+ H₂C₂O₄+2H⁺= Pb²⁺+ 2CO₂+2H₂O

3，Pb²⁺+ C₂O₄^2-  NH₃×H₂O  PbC₂O₄$

4，2MnO₄^-+5 H₂C₂O₄+6H⁺=2Mn²⁺+10CO₂+8H₂O

5，PbC₂O₄$+2H⁺= Pb²⁺+ H₂C₂O₄

6，2MnO₄^-+5 H₂C₂O₄+6H⁺=2Mn²⁺+10CO₂+8H₂O

由反应式4： n(H₂C₂O₄)=

n(KMnO₄)

由反应式2：n(PbO₂)=n(H₂C₂O₄)

分析题意：加入的草酸分作三部分，（1）用于将PbO₂还原为Pb²⁺，（2）用于沉 淀所有的Pb²⁺为PbC₂O₄ 沉淀，（3）剩余的一部分草酸在滤液中被KMnO₄滴定。

故（2）中消耗草酸物质的量即n(PbO₂+ PbO)为PbC₂O₄ 沉淀溶解后用KMnO₄滴定所消耗的KMnO₄的物质的量：

  n(PbO₂+ PbO)=

n(KMnO₄)=

´0.04000mol×L^-1´0.03000L=0.003000mol

（3）剩余的草酸的物质的量：

  n(H₂C₂O₄)=

 n(KMnO₄)=

 ´0.04000mol×L^-1´0.01000L=0.001000mol

故n(PbO₂)= n(H₂C₂O₄总)- n(PbO₂+ PbO)- n(H₂C₂O₄剩余)

           =0.2500mol×L^-1´0.02000L-0.003000mol-0.001000mol

           =0.001000mol

n(PbO)= n(PbO₂+ PbO)- n(PbO₂)= 0.003000mol-0.001000mol=0.002000mol

<定量分析简明教程>第七章习题答案

7-1

（1）          B

（2）          B

（3）          C

（4）          C, D

（5）          A

（6）          C, D, E

7-2 (1)  吸光光度法能用于定性测定的依据是物质对光的选择性吸收，能用于定量测定的理论依据是光吸收定律。

   （2）可见光的波长范围是400~760nm,波长300nm的单色光属于紫外光。

   （3）下列水溶液选择性吸收光的颜色为：

        A,CuSO₄：黄色；

        B,K₂Cr₂O₇：青蓝色；

        C,KMnO₄：绿色；

        D,NiSO₄：紫色。

    (4) 绘制吸收光谱的目的是选择测定溶液吸光度时所用的入射光波长，绘制工作曲线的目的是在相同条件下测得未知试液的吸光度A_x后，在工作曲线上查出相应的浓度c_x。从理论上讲，工作曲线的形状应是一条过原点的直线。

（5）分光光度计表头上，均匀的标尺是透光度T不均匀的标尺是吸光度A，测定时应读吸光度。

（7）          溶液的吸光度为0.30时，透光度为50%，溶液的透光度为0.60时，吸光度为0.22。

7-3         解：

由T₁ = 60%,  得A₁ = 0.22,   A₂= 0.44

故：T₂ = 36%

7-4 解：

  A=ebc=2.23´10³L×mol^-1×cm^-1´1.0cm´5.06´10^-4mol×L^-1=1.1

  T=7.9%

  将溶液稀释一倍后，A^¢==A/2=1.13/2=0.55, T=28%

7-5解：

(1) 求铁标准溶液浓度：

 (2)列表、绘制工作曲线：

V(Fe^3+)/mL	1.00	2.00	3.00	4.00	5.00	6.00	7.00
A	0.097	0.200	0.304	0.408	0.510	0.618	0.718
r(Fe^3+)/g×L^-1	2.00´10^-3	4.00´10^-3	6.00´10^-3	8.00´10^-2	10.00´10^-3	1.20´10^-2	1.40´10^-2

(2)由工作曲线查得未知试液的浓度r(Fe³⁺)=0.00810g×L^-1

(3)换算为原试液的浓度：

 

《定量分析简明教程》第八章习题答案

8-1         （3）

8-2         （1），（2）

8-3         （4）

8-4         （3）

8-5          

（1）：pH玻璃电极使用前需在纯水中浸泡24小时，目的有二：1，使玻璃膜表面充分水化，产生对H⁺的响应；2，使不对称电势趋于最小并达到稳定。

（2）：pH电势测定中，必须用标准pH缓冲溶液对仪器定位，目的是用标准缓冲溶液为标准进行相对测定，以消除不对称电势对测定的影响。

（3）TISAB的作用主要有三：1，使被测溶液、标准溶液具有相同的稳定的离子强度，以保证工作电池电动势与被测物质相对浓度的对数成线性关系；2，掩蔽干扰离子；3，调节溶液的酸度。

（4）二阶导数法确定电势滴定终点的依据是工作电池的电动势对滴定体积的二阶导数等于0处为滴定终点。

（5）AgCl /Ag电极的电极电势为：

8-6         

解：

8-7         

解：

8-8         

解：

8-9

V	pH	ΔV	ΔpH	ΔpHΔV	V	ΔV	Δ^2pH ΔV^2	V
15.50	7.70
		0.10	0.54	5.4	15.55
15.60	8.24					0.10	65	15.60
		0.10	1.19	11.9	15.65
15.70	9.43					0.10	-59	15.70
		0.10	0.60	6.0	15.75
15.80	10.03					0.15	-20.6	15.83
		0.20	0.58	2.9	15.90
16.00	10.61

以上数据可知，滴定终点在15.60mL~15.70mL范围内。利用插入法可得，滴定终点时，V =15.65mL

根据滴定曲线可计算得，K_a = 1.5×10^-6