吉林大学Jingqi Guan课题组--调节孤立锰位点的电子结构提升氧还原、锌-空气电池和燃料电池的性能

单原子锰催化剂具有较低的Fenton反应活性，在氧还原反应中具有较高的稳定性。在这里，采用N-和S-协同策略来调节Mn位点的微观结构来获得高效的ORR活性。制备的Mn-N/S-C催化剂具有孤立的Mn-N₂S₂，其ORR的半波电位为0.91 V。以Mn-N/S-C为阴极制备的的锌-空气电池具有193 mW cm^-2的功率密度和优异的输出稳定性。在阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)中，与无S的Mn-N-C催化剂相比，Mn-N/S-C的最大功率密度提高了1.53倍。实验表征和理论模拟都揭示了Mn-N/S-C中的主要活性位点是嵌入石墨烯中的Mn-N₂S₂。进一步的计算结果表明，S原子掺杂和结构的不对称导致ortho-Mn-N₂S₂G的ORR活性高于Mn-N₄G、Mn-N₃SG、para-Mn-N₂S₂G和Mn-NS₃G。          

         

Fig 1. (a) Mn-SC、Mn-NC 和 Mn-N/SC 的合成示意图。(b) Mn-N/SC 的 TEM 图像。(c) Mn-N/SC 的 HAADF-STEM 图像。(d) STEM 图像和 (e) Mn-N/SC 的 EDS 元素图。

Fig 2. (a) Mn-C、Mn-SC、Mn-NC 和 Mn-N/SC 的 XPS 测量光谱。(b) Mn 2p、(c) N 1 s 和 (d) S 2p 的 XPS 光谱。

Fig 3. (a) Mn-N/SC 和参考样品的 Mn K 边缘处的 X 射线吸收近边缘结构光谱。(b) FT-EXAFS 光谱，(c) FT-EXAFS 拟合光谱。(d) 邻位-MnN₂S₂ -G构型。

Fig 4. (a) Mn-C、Mn-SC、Mn-NC、Mn-N/SC 和 Pt/C 的 ORR 极化曲线。(b) 塔菲尔斜率。(c) 电子转移数 (n) 和 H₂O₂产率。(d) Mn-N/SC 和 Pt/C 在 0.6 V 时的计时电流响应。(e) Mn-N/SC 和 Pt/C 在 0.6 V 时对一氧化碳的耐受性。(f) Mn- 的 ORR 极化曲线C、Mn-SC、Mn-NC 和 Mn-N/SC，不含（实线）和含（虚线）10 mM KSCN。

Fig 5. (a) Mn-N/SC 基和 Mn-NC 基 ZAB 的放电极化和功率密度曲线。(b) Mn-N/SC 基电池在不同电流密度下的放电平台。插图是由基于 Mn-N/SC 的电池提供的开路电压的数字图片。(c) 基于 Mn-NC 和基于 Mn-N/SC 的 ZAB 的比容量。(d) Mn-N/SC 基电池在 5 mA cm^-2下的恒电流循环稳定性。

Fig 6. (a) AEMFC 示意图。(b) 基于 Mn-NC 和基于 Mn-N/SC 的 H₂/O₂燃料电池的极化图。

Fig 7. (a) 邻-Mn-N₂S₂-G 和三个反应中间体的优化结构。ORR和Mn-N₄-G、Mn-N₃S-G、ortho-Mn-N₂S₂-G、para-Mn-N₂S₂-G和Mn-NS₃-G的自由能图反应路径。

相关研究工作由吉林大学Jingqi Guan课题组于2023年在线发表在《Applied Catalysis B: Environmental》期刊上，原文：Engineering the electronic structure of isolated manganese sites to improve the oxygen reduction, Zn-air battery and fuel cell performances。