朱英&戴黎明JACS：疏水、超稳定Cuδ+电催化CO2还原为C2!

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研究内容

铜（Cu）是唯一已知的能够有效电催化CO₂生成增值多碳产品的材料。由于反应中Cu^δ+态和微观结构的不稳定性，Cu催化剂特别是在高电流密度下，仍然面临着选择性低和耐久性差的巨大挑战。

受Cu钝化氧化的启发，北京航空航天大学朱英教授和澳大利亚新南威尔士大学戴黎明教授报道了一种合理的一步表面配位方法，用于合成具有超稳定Cu^δ+状态和疏水性的Cu枝晶（Cu CF），即使在暴露于空气中超过6个月后也是如此。在流动池中，在453.3 mA cm^-2的部分电流密度下，Cu CF表现出90.6%的C₂法拉第效率（FE）。在膜电极组件（MEA）形式下，在800 mA下实现了400小时的稳定电解，甚至在10 A的大工业电流下实现了突破性的稳定操作。相关工作以“Hydrophobic, Ultrastable Cu^δ+ for Robust CO₂Electroreduction to C₂ Products at Ampere-Current Levels”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

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研究要点

要点1. 作者开发了一种合理的一步表面配位策略，用于在甲酸铜（II）四水合物前体存在下，在连续CO₂气泡下合成具有超稳定Cu^δ+位点和疏水性的Cu枝晶（Cu CF）。研究发现，在Cu CF表面产生的羧酸盐桥接的Cu（II）配位与Cu（110）晶面具有较强的相互作用，以将亚表面Cu原子的价态保持在中等氧化态（0<δ<2）并稳定电极的微观结构，从而防止Cu CF在CO₂RR期间的自还原和性能衰减，以确保在Cu活性位点上原位形成关键中间体。

要点2. 在流动池中，在453.3 mA cm^-2的部分电流密度下，在Cu CF上获得了90.6%的C₂产物FE。Cu CF进一步显示出在4 cm²膜电极组件（MEA）电池中在800 mA下400小时的稳定电解以及在25 cm²膜电极组件电池中在10 A的大工业电流下几乎恒定的C₂H₅OH选择性。该电极展示了在固体电解质反应器中，在150 mA cm^-2下，在50小时内连续生产相对纯度接近90%的C₂H₅OH溶液。

要点3. 原位拉曼光谱和密度泛函理论（DFT）计算表明，光谱和计算结果表明，Cu（II）羧酸盐配位物种在Cu CF表面形成，确保了Cu^δ+态的稳定性和疏水性。在催化剂表面获得了丰富的活性位点和稳定的三相界面，同时优化了*CO吸附强度和吸附构型。Cu CF上的混合*CO吸附构型使*CO二聚过程更容易，从而促进了CO₂转化为C₂产物。

该工作为设计和开发在工业电流密度下具有超高稳定性的铜基催化剂提供了一个很有前途的范例。

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研究图文

图1.（a）Cu CF催化剂的扫描电子显微镜（SEM）图像。（b）Cu CF催化剂的空气/水接触角。（c）暴露于空气180天后，Cu L₃M₄₅M₄₅在Cu CF、Cu Ref催化剂和Cu CF上的俄歇光谱。（d）Cu CF和Cu Ref催化剂的循环伏安法（CV）曲线。（e）在CO₂RR过程中，Cu CF催化剂的Cu K边缘处的原位X射线吸收近边缘光谱（XANES）光谱。

图2.（a）在不同电流密度下CO₂RR过程中，Cu CF催化剂上各种产物的FEs。（b）C₂ FE和电流密度与施加的电势的关系。（c）各种产品的局部电流密度与施加的电势。（d）C₂ FE与不同电解质中施加的电势的关系。（e）C₂ FE和部分电流密度与所施加的电势的关系。（f）MEA电解槽中200 mA cm^-2下Cu CF催化剂上的CO₂RR稳定性（电解质：0.02 M KHCO₃）。垂直箭头表示刷新电解液的时间。（g）在25 cm² MEA电解槽中以10 A的恒定电流运行10小时期间，EtOH FE/相对纯度和电池电压。（h）Cu CF催化剂性能指标与文献基准的比较。

图3.（a）Cu CF催化剂在200−450 cm^-1范围内的各种外加电位下的原位拉曼光谱。（b）Cu Ref催化剂在200−450 cm^-1范围内的各种外加电势下的原位拉曼光谱。（c）Cu CF催化剂在350−700 cm^-1范围内的各种外加电位下的原位拉曼光谱。（d）不同应用电位下Cu CF和Cu Ref催化剂的HCO₃^-/CO₃^2-比率。（e）Cu CF催化剂在1800−2200 cm^-1范围内的各种外加电位下的原位拉曼光谱。（f）Cu CF催化剂在各种施加电势下的CO_atop和CO_bridge的比率。（g） 在各种施加电势下，Cu CF和Cu Ref催化剂在2000−2200 cm^-1范围内的低频带和高频带的比率。

图4.（a）Cu CF催化剂周围的液体体积分数。（b）Cu CF催化剂的电流密度分布。（c）两个*CO在两个顶上位点和两个*CO分别在桥和顶上位点二聚的能垒。IS，初始状态；TS，瞬态；以及FS，最终状态。（d）Cu（110）/（100）CF上*CO二聚的差分电荷分析图。红色、灰色、白色和橙色的球分别代表氧、碳、氢和铜原子。黄色和蓝色等值线分别表示电子密度积累和凹陷。

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文献详情

Hydrophobic, Ultrastable Cu^δ+for Robust CO₂ Electroreduction to C₂ Products at Ampere-Current Levels

Mingwei Fang, Meiling Wang, Zewen Wang, Zixuan Zhang, Haochen Zhou, Liming Dai,* Ying Zhu,* Lei Jiang

J. Am. Chem. Soc.

DOI: 10.1021/jacs.3c02399