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孙念祖&陳浩銘&洪崧富JACS:AB2-Laves相金属间电催化剂脱合金诱导类ZIFs!

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研究内容


探索一种在高pH和高温度下用于析氢反应(HER)的高效的电催化剂是碱性水电解(AWE)工业应用的关键。

扬州大学孙念祖、國立台灣大學陳浩銘和國立陽明交通大學洪崧富通过一系列Laves相金属间化合物,即MCo2和MRu0.25Co1.75(M=Sc和Zr),脱合金设计了一种类沸石金属骨架(ZIFs)的开放隧道结构。这种结构的催化剂在1.0 M KOH中,80 mV时在电流密度为500 mA/cm2(η500)。通过简单的工艺,ScRu0.25Co1.75可以很容易地在碳布基底上修饰,并且只需要132 mV就可以达到500 mA/cm2。相关工作以“Dealloying-Induced Zeolite-like Metal Framework of AB2 Laves Phase Intermetallic Electrocatalysts”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

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研究要点


要点1.作者利用一系列Laves相金属间化合物,即MCo2和MRu0.25Co1.75(M=Sc和Zr)作为模型系统,通过从隧道结构的中心剥离Sc金属来诱导ScCo2和ScRu0.25Co1.75的类沸石金属骨架(ZIFs),研究了脱合金性能与电催化HER活性之间的相关性。

要点2.选择Sc作为选择性浸出的潜在靶,是因为Sc金属的第一电离能与Al的第一电离能量低且相似,Al是一种常见的金属,可以在腐蚀性环境中脱合金。基于密度函数理论(DFT)的初步理论计算表明,Sc-Co/Sc-Sc键和Zr-Co/Zr-Zr键之间的键强度存在显著差异,M金属在MCo2(M=Sc和Zr)中的选择性浸出行为。

要点3.在浓碱性溶液(6.0 M KOH)中,ScCo2可以成功地脱合金以去除部分Sc,实现ScCo2在1.0 mM KOH中,在10 mA/cm210)下24 mV和在100 mA/cm2100)下122 mV的极低过电势。在该系列中进一步掺入少量Ru可以显著促进电催化HER活性。

要点4.自支撑的ScRu0.25Co1.75电极在10 mA/cm210<10mV)下显示出可忽略不计的过电势,并且仅需要148 mV的过电势就可以达到500 mA/cm2的电流密度(η500)。他可以很容易地涂覆在碳布上,并在60°C的6.0 M KOH中长期运行1000小时,在未来的实际应用中非常有前景。

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研究图文


图1.(a)AB2-Laves相金属间化合物脱合金后的类沸石金属骨架示意图。(b)ScCo2(顶部)和ZrCo2(底部)在6.0 M KOH下的计时电流法测量。(c)MCo2和MRu0.25Co1.75(M=Sc和Zr)在6.0 M KOH中的线性扫描伏安图(LSV)(扫描速率:5 mV/s)。(d)计时电流法测量后,1.0和6.0 M KOH电解液中Sc、Zr、Ru和Co离子的浓度(μmol/L)。(e)ScCo2在1.0和6.0 M KOH中计时电流法测量前后的LSV比较。(f)10 mA/cm2下,过电势与最近报道的碱性条件下的金属催化剂的比较。
图2. ScCo2(左)和ZrCo2(右)在计时电流法测量(12小时;6.0 M KOH)后的(a和b)高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)和(c和d)X射线吸收(XAS)。中上部分是ScCo2和ZrCo2结构的示意多面体表示,说明它们在脱合金处理后的不同行为。
图3.(a)ScCo2和(b)ZrCo2球棒模型以及理论总态密度和部分态密度(TDOS和PDOS)。(c)表面吸附OH的ScCo2、Sc0.875Co2、Scr0.875Ru0.25Co1.75和ZrCo2的中空活性位点上H原子的ΔGH*自由能。红色和白色的球体分别代表O和H原子。Sc、Ru和Co原子分别被着色为灰色、青色和粉红色。
图4. ScRu0.25Co1.75在碳布(CC)衬底上,在浓缩的KOH电解质中(a)不同温度下的LSV和(b)在333K下在浓缩的KOH电解质中的计时电位测量(500 mA/cm2)。插图:计时电位测量前(实线)和后(虚线)的LSV w/wo iR校正。(c)ScRu0.25Co1.75(CC)和泡沫镍分别作为阴极和阳极,在6.0 M KOH中,在333 K下进行的整体水分解试验的长期稳定性。

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文献详情


Dealloying-Induced Zeolite-like Metal Framework of AB2 Laves Phase Intermetallic Electrocatalysts
Shen-Jing Ji, Li-Wen Cao, Peng Zhang, Guan-Bo Wang, Ying-Rui Lu, Nian-Tzu Suen,* Sung-Fu Hung,* Hao Ming Chen*
J. Am. Chem. Soc.
DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c05287
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