刘海春&张敬来&Hans Ågren&王丽JACS：阳离子混合抑制提高核-壳镧系上转换纳米颗粒的性能！

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研究内容

镧系上转换纳米颗粒(UCNP)作为生物标志物、能量转换器和信息载体，从医疗保健、能源到信息技术的广泛应用中得到了广泛探索。在提高UCNP的亮度和丰富其功能方面，核-壳结构工程已被公认为一种重要的方法。尽管如此，但已经发现了一个强烈的限制性问题，即合成的核壳纳米颗粒界面区域的阳离子混合。目前，人们对这种破坏性现象仍然存在困惑，并且缺乏对其进行精细控制的简单方法。

基于此，瑞典皇家理工学院刘海春、河南大学张敬来、Hans Ågren、王丽探索了UCNP在高温合成溶剂中的稳定性，这与纳米颗粒的合成条件有关。作者进一步确定种子-核纳米颗粒的溶解是核-壳UCNP中阳离子混合的主要机制，最终。作者提供了一种简单但有效的方法来解决这个问题，能够生产出具有高度增强的光学性能的UCNP。相关工作以“Suppression of Cation Intermixing Highly Boosts the Performance of Core-Shell Lanthanide Upconversion Nanoparticles”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

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研究要点

要点1.作者通过透射电子显微镜和光谱学系统地研究了镧系元素上转换纳米颗粒(UCNP)在合成溶剂(十八碳烯和油酸)中退火后处理的稳定性。结果表明，当反应温度高于280°C时，纳米颗粒可以溶解。这种现象的发生与纳米颗粒的大小、组成和结构无关。当使用加热方法时，UCNP的这种不稳定性对核-壳纳米颗粒的合成产生了有害影响，导致核和壳层中的阳离子混合。

要点2.作者建立了一种简单的方法，通过添加过量的油酸钠来更好地保护种子核纳米颗粒不被溶解，油酸钠调节核纳米颗粒的溶解平衡，促进核-壳合成过程中涉及的立方相到六方相的转变。该路线可以有效抑制阳离子混合，并呈现出性能大大提高的核壳纳米颗粒。在用厚度仅为～1.2 nm的惰性NaLuF₄壳层涂覆～30.5 nm的NaYF4:20%的Yb，2%的Er UCNP后，获得了7.13%的惊人的高量子产率。

要点3.作者进一步解释了先前报道的核壳纳米颗粒界面中的阳离子混合过程，即部分或大量核纳米颗粒溶解，然后外层外延生长和整个颗粒成熟，并可以解释文献中报道的许多现象。

该工作的结果为合成和使用核壳UCNP提供了通用的分支，并进一步提高了其在现有技术中的适用性，包括生物成像应用，其中UCNP的小尺寸和高亮度的组合是其适用性的关键。

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研究图文

图1. 在OA(6 mL)和ODE(15 mL)的混合物中，不同温度下退火处理不同时间后的不同上转换纳米颗粒的TEM。

图2. 在OA(6 mL)和ODE(15 mL)的混合物中在不同温度下退火处理不同时间后的不同上转换纳米颗粒的TEM。

图3.（a1-a4）在NaYF₄:20%Yb，2%Er@NaLuF₄核壳纳米颗粒的常规合成过程中，不同时间采样的纳米颗粒的TEM。（a5）（a4）中纳米颗粒的单粒子成像(CW 980 nm激发，47.3 kW cm^-2)。（b1-b4）通过添加过量的油酸钠来制备NaYF₄:20%Yb，2% Er@NaLuF₄核壳纳米颗粒的过程中，不同时间采样的纳米颗粒的TEM。（b5）（b4）中纳米颗粒的单粒子成像(CW 980 nm激发，47.3 kW cm^-2)。a1和b1是相同的纳米颗粒。（c1-c4）通过添加过量的油酸钠制备NaYF₄:20%Yb，2% Er@NaLuF₄的过程中，在20分钟内采样的纳米颗粒的TEM。（d1）（a2）和（b2）中纳米颗粒的XRD。（d2）在不同功率密度的CW 980 nm激发下，（a1）/（b1）、（a4）和（b4）中纳米颗粒的吸收归一化上转换发射光谱和（d3）上转换量子产率。

图4. 性能表征。

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文献详情

Suppression of Cation Intermixing Highly Boosts the Performance of Core-Shell Lanthanide Upconversion Nanoparticles

Fuhua Huang, Niusha Bagheri, Li Wang,* Hans Ågren,* Jinglai Zhang,* Rui Pu, Qiuqiang Zhan, Yuhan Jing, Wen Xu, Jerker Widengren, Haichun Liu*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c03019