大连化物所孙剑/俞佳枫/等人Angew.：解锁锆位点双通道催化CO2加氢制甲醇！

研究内容

            

大规模将二氧化碳(CO₂)转化为甲醇对可持续的甲醇经济具有重要意义。氧化锆因其优异的CO₂吸附和活化性能而被认为是铜基催化剂中的重要载体。然而，Zr在反应过程中的演变及其结构对反应途径的影响仍不清楚。

            

中国科学院大连化学物理研究所孙剑、俞佳枫和德国卡尔斯鲁厄理工学院Anna Zimina通过增强Cu/ZrO₂-SiO₂催化剂中Zr-Si的相互作用，在非晶SiO₂基体中产生了单中心Zr。实验表明，单个分散的Zr位点上实现了逆水气变换(RWGS)+CO加氢途径合成甲醇，甲酸盐途径发生在ZrO₂纳米颗粒上。相关工作以“Unlocking a Dual-channel Pathway in CO₂ Hydrogenation to Methanol over Single-site Zirconium on Amorphous Silica”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

            

研究要点

            

要点1. 作者采用几十年前发展起来的一步火焰喷涂热解(FSP)方法合成了一系列由不同Zr含量(x wt%)的Zr和Si复合氧化物负载的Cu催化剂(Cu/xZr-SiO₂)。FSP方法用于在极高温度的火焰中通过强Zr-Si相互作用建立不同的Zr。    

            

要点2. 原位X射线吸收光谱(XAS)揭示了单位Zr的配位环境对气氛和反应条件敏感。原位漫反射红外傅立叶变换光谱法(DRIFTS)研究了这两种反应途径的贡献。DFT计算揭示了不同Zr在CO₂吸附和反应途径调控中的作用。作者证明，CO₂吸附更倾向于在Cu和单位点Zr的界面上，而不是在ZrO₂纳米颗粒上。

            

要点3. 从催化性能、Zr的演变以及反应途径等方面讨论了载体中Zr和Si的协同作用。通过在Cu/Zr-SiO₂催化剂上基于传统甲酸盐途径创建新的活性位点，解锁了双通道途径。因此，同一活性位点上竞争性甲酸盐和逆水气变换(RWGS)+CO加氢途径之间的“跷跷板效应”限制被打破，因为它们在不同的位点上是非竞争性的。作为对主要甲酸盐途径的补充，基于Cu/SiO₂和Cu/ZrO₂催化剂，导致Cu活性分别提高了六倍和两倍。

            

单位点Zr建立了这种双通道途径，为理解催化科学中的原子分散氧化物开辟了新的视野。

            

研究图文

                

图1. 催化剂的设计及其性能。

图2. 铜的特征。    

图3. Zr的表征。    

图4. 反应过程中中间体的分析。    

图5. 机理分析。

            

文献详情

            

Unlocking a Dual-channel Pathway in CO₂ Hydrogenation to Methanol over Single-site Zirconium on Amorphous Silica

Meng Yang, Jiafeng Yu,* Anna Zimina,* Bidyut Bikash Sarma, Jan-Dierk Grunwaldt, Habib Zada, Linkai Wang, Jian Sun*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202312292