Potentiometry and Ion selectiveelectrode
9.1 电位分析法概述
电位分析法（Potentiometry）是在测定中，选择一支指示电极和一支参比电极插入被测溶液中，构成化学电池，在零电流条件下测量该电池的电动势，通过电池电动势的大小来分析待测物质的含量的一种电化学分析法。测量装置包括测量仪器和电池体系两部分（图9.1）。
例如以参比电极为负极，指示电极为正极组成电池（指示电极既可以是正极也可以是负极，视测量装置而定）：
参比电极 || 试液 | 指示电极
其电池电动势为：
E（电池）= j (指示) – j (参比) + j (液接) （9.1）j (指示)为指示电极的电极电位，j (参比)为参比电极的电极电位，j (液接)为液接电位。指示电极的电极电位与电极活性物质的活度之间的关系符合Nernst方程式： j（指示）= K ±
lg a （9.2）
“±”号视阳、阴离子而定。将式（9.2）代入式（9.1），在参比电极电位及液接电位保持不变的情况下，得到电池电动势与电极活性物质活度的关系式：
E（电池）=K'±
lg a （9.3）
这就是电位分析法的理论依据。
电位分析法通常分为两类：直接电位法和电位滴定法。
直接电位法是通过测定待测溶液的电池电动势，根据电池电动势与被测离子活度（或浓度）间的函数关系，直接计算得出待测离子活度（或浓度）的方法。
电位滴定法是利用在滴定过程中电池电动势或电极电位的变化来确定滴定终点，从而间接计算得出待测离子活度（或浓度）的方法。
无论是直接电位法还是电位滴定法，测定都需要用到一支性能优良并且对待测离子选择敏感的指示电极。因此本章首先介绍电位分析法常用的指示电极——离子选择性电极，然后对直接电位法和电位滴定法测定原理、测量仪器和测量方法进行讨论。
9.2 离子选择性电极的构造与分类
离子选择性电极（Ion Selective Electrode，ISE）也称膜电极，是20世纪六十年代迅速发展起来的一种电化学传感器，它有一个称为选择性薄膜的敏感元件——敏感膜，敏感膜具有将试液中某种离子活度转换为膜电位的功能，离子选择性电极的电位随离子活度变化而变化，即电极对离子有“响应”。离子选择性电极是电位分析法用得最多的指示电极。
9.2.1 离子选择性电极的基本构造
离子选择性电极的品种有很多，其外观各异[图9.2（a）]，但基本构造相同，由敏感膜、内参比溶液和内参比电极所构成，如图9.2（b）所示。电极的敏感膜固定在电极管的顶端，将内部参比溶液与外部的待测离子溶液分开，是电极的关键部件。管内放内参比溶液和一支内参比电极，一般选用含有敏感膜响应离子的强电解质和氯化物溶液作内参比溶液，Ag―AgCl作内参比电极。其电极组成可表示为：
内参比电极 | 内参比溶液 | 敏感膜|| 试液
由于敏感膜的电阻很高，所以电极需要很好的绝缘，以免发生漏电而影响测定。各类离子选择性电极的构造随敏感膜的不同而略有不同。
（a） （b）
图9.2 离子选择性电极
（a）外观图 （b）基本结构图
1.敏感膜 2.内参比溶液 3.内参比电极 4.带屏蔽导线 5.电极杆
9.2.2 离子选择性电极的分类
1976年IUPAC据膜电位响应机理、膜的组成和结构，建议将离子选择性电极分为原电极和敏化电极两大类。原电极是指敏感膜直接与试液接触的电极，敏化电极是通过界面某种反应将试液中待测物质转化为原电极能响应离子的电极。分类如下：
9.3 离子选择性电极的膜电位和电极电位
9.3.1 离子选择性电极的膜电位
当离子选择性电极和含待测离子的溶液接触时，在它的敏感膜和溶液的相界面上产生膜电位，膜电位产生的机理是一个复杂的理论问题，对不同类型的敏感膜，其膜电位产生有不同的理论，目前对这个问题仍在进行深入研究中。一般认为，膜电位（Membrane potential）是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的Donnan电位的代数和。
（1）扩散电位 在两种不同离子或离子相同而活度不同的液液界面上，由于离子扩散速率的不同，形成液接电位，也可称为扩散电位。离子通过界面时，它没有强制性和选择性。扩散电位不仅存在于液液界面，也存在于固体膜内。在离于选择性电极的膜中可产生扩散电位。
（2）Donnan电位 若有一种选择性渗透膜，它能让被选择的离子通过，其他离子不能通过。当膜与溶液接触时，膜仅允许被选择的阳离子（或阴离子）通过，而不让其它阴离子（或阳离子）通过，造成两相界面电荷分布不均匀，从而形成双电层，产生电位差，这种具有强制性和选择性的扩散产生的电位，称为Donnan电位。在离子选择性电极中，膜与溶液两相界面上的电位具有Donnan电位的性质。
jD=
lg
（9.4）
a（±）、a′（±）分别为膜两边阴阳离子的活度。
若离子选择性电极的敏感膜对某离子有选择性响应，当电极浸入含有该离子的试液时，在电极膜和溶液界面间将发生离子交换和扩散作用，这就改变了两相界面原有的电荷分布，因而形成了双电层结构，产生膜电位。膜电位具有Donnan电位的性质，因为膜内离子活度恒定，故膜电位为：
j膜 = k ±
lg a(±,试) （9.5）
阳离子取+ ，阴离子取―。各种离子选择性电极的膜电位与溶液中待测离子活度，在一定条件下符合Nernst方程式。
9.3.2 离子选择性电极的电极电位
离子选择性电极的电位jISE是内参比电极的电位j内参与膜电位j膜之和，即
jISE = j内参 + j膜 （9.6）
将式（9.5）代入式（9.6）：
j ISE = j内参 + k ±
lg a(±,试) （9.7）
由于内参比电极电位固定，所以式（9.7）可以表示为：
j ISE = K ±
lg a(±,试) （9.8）
对于阳离子选择性电极，其电极电位为：
j ISE = K +
lg a(Mn+,试) （9.9）
对于阴离子选择性电极，其电极电位为：
j ISE = K ―
lg a(Rn-,试) （9.10）
各种离子选择性电极的电极电位与溶液中待测离子活度，在一定条件下符合Nernst方程式。
9.4 离子选择性电极的性能参数
9.4.1 电位选择性系数
用pH玻璃电极测定pH>9 的含Na+ 溶液时，测得的pH值将小于实际值，原因就是由于pH玻璃电极对溶液中的Na+离子同样产生响应，使测得的H+离子活度大于实际活度，产生“钠差”。这说明pH玻璃电极不仅对H+有响应，对Na+也有响应，只是响应很弱。
这也说明离子选择电极除对某特定离子有响应外，溶液中共存离子对电极电位也有贡献这时离子选择性电极的电位可用Nernst 方程式表示如下：
j = K ±
lg [ai +Ki，j(aj)
+ Ki，k(a k)
+……] （9.11）
ni、nj和nk分别为i离子、j离子和k离子的电荷数，Ki，j 、Ki，k为i离子选择性电极对j、k离子的电位选择性系数，表示共存离子j、k对被测离子i干扰的程度，Ki，j 、Ki，k越小，表示j、k离子对i离子测定的干扰越小，该电极的选择性越好。
Ki，j表示能提供相同电位时被测离子的活度ai和干扰离子活度aj之比，即
Ki，j =
（9.12）
例如，KH+，Na+＝10-11，其物理含义是1 mol·L-1 Na+离子在玻璃电极上产生的响应相当于10-11 mol·L-1 H+离子所产生的响应。一般Ki，j值小于10-4，j离子不呈现干扰，Ki，j值应至少接近10-2，否则不宜使用。
电位选择性系数Ki，j是衡量离子选择性电极性能的一个重要的性能参数，通过实验测得，其值受测定方法和溶液中离子活度及测定条件的影响，所以不能用它来校正因干扰离子存在引起的误差。但是可以用来估量某一种干扰离子所造成的误差，可用下式计算：
相对误差= Ki，j×
（9.13）
如某一离子选择性电极Ki，j=10-2，当测定离子的活度等于干扰离子的活度（ai= aj），且都为一价离子时，测定i离子可能产生的相对误差1%。
例9.1 某硝酸根选择性电极的离子选择性系数
＝4.1×10-5，现欲在1.0 mol·L-1 Na2SO4溶液中测定硝酸根离子，如要求硫酸根离子造成的相对误差不大于5％，试计算待测硝酸根离子的活度至少应为多少?
解： 根据公式（9.13）：相对误差 =
×
=
×
= 4.1×10-5 ×
= 8.2×10-4 （mol·L-1）
答：硝酸根的活度至少应为8.2×10-4 mol·L-1。
9.4.2 线性范围和检测下限
以离子选择电极的电极电位对响应离子活度的对数作图（见图9.3），所得曲线称为校正曲线。此曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的线性范围，在实际测定时，应将待测离子的活度控制在电极的线性范围内。直线的斜率称为电极的实际响应斜率。若实际响应斜率与理论斜率相同，即响应服从式（9.8），称该电极具有Nernst 响应。
当活度较低时，曲线就逐渐弯曲，CD和BA延长线的交点G所对应的活度a1，称为该电极的检测下限。溶液的组成、电极的情况、搅拌速度、温度等因素，均影响检测下限值。
9.4.3 响应时间
响应时间是指将一对电极插入待测试液开始至达到稳定（波动在1 mV以内）电位值所需时间。响应时间的长短与被测离子到达电极表面的速率、被测离子的浓度、介质的离子强度、参比电极的稳定性、膜的厚度及光洁度等因素有关。常常通过搅拌溶液来加快响应速率，缩短响应时间。
9.4.4 有效pH范围
电极对待测定离子产生Nernst响应的pH范围称为电极的有效pH值范围。一般来说，酸度过大，有可能会使难溶盐固态电极膜溶解，碱浓度过大，有可能会在电极表面形成氢氧化物，这都会影响离子选择性电极的测量，因而电极均有一个有效pH值范围。
9.4.5 电极寿命
电极使用寿命除取决于电极制作材料、结构和使用保管情况外，通常与被测定溶液浓度有关。测高浓度溶液时电极寿命变短。一般固膜电极比液膜电极寿命要长些。目前国内商品电极在保管使用良好的情况下，晶体膜电极寿命可达1~2年以上，液膜电极则为数月至半年。
9.4.6 电极内阻
离子选择性电极内阻（R）包括膜内阻、内参比溶液和内参比电极的内阻，因为膜内阻远远大于内参比溶液和内参比电极的内阻，所以电极内阻主要是指膜内阻。由于各种类型的电极膜的材料不同，电极内阻相差很大，一般晶体膜电极的内阻较低（从数千欧到数兆欧），玻璃膜电极的内阻较高（高达108Ω以上）。
电极内阻是选择测量仪器输入阻抗的重要参数。一般要求仪器的输入阻抗为电极内阻的103倍以上。
下面介绍几种常用的离子选择性电极及其响应机理。
9.5几种常用的离子选择性电极
9.5.1 pH玻璃电极
9.5.1.1 pH玻璃电极的构造
pH玻璃电极属于非晶体膜电极中的刚性基质电极。它是出现最早，至今仍然应用最广的一类离子选择性电极。pH玻璃电极的核心部分是玻璃敏感膜，pH玻璃电极敏感膜的成分为22% Na2O、6% CaO、72% SiO2，可以是球状也可以是平板或锥状的玻璃敏感膜，膜厚度约0.05~0.1 mm。图9.4（a）是一支普通pH玻璃电极的结构示意图，图9.4（b）是一支复合式pH玻璃电极的结构示意图。
普通pH玻璃电极的结构是在玻璃球内装有0.1 mol·L-1的盐酸或含有氯化钠的缓冲溶液，作为内参比溶液，插入一根Ag–AgCl电极作为内参比电极。复合式pH玻璃电极除此之外，还另外有一参比电极体系通过陶瓷塞与试液接触，由此可见，复合式pH玻璃电极是集指示电极和参比电极于一体，使用时不再需要外参比电极。
9.5.1.2 pH玻璃电极的膜电位
pH玻璃电极对H+离子产生选择性响应，主要是由玻璃膜的成分决定的，纯SiO2制成的石英玻璃对氢离子不具有响应功能，如果在石英玻璃中加入Na2O，使部分硅氧键断裂，形成带负电荷的硅氧交换点位：
带负电性的硅酸根对H+离子有较强的选择性。当玻璃膜浸入水溶液时，溶液中的H+可进入玻璃膜与Na+交换而占据Na+的点位。其交换反应为：
这个交换反应的平衡常数很大，当交换达到平衡时，玻璃表面形成很薄的硅酸结构的水化层。因此在水中浸泡（水化）后的玻璃膜由三部分组成：内、外水化层和一个干玻璃层。从玻璃表面到水化层内部，H+逐渐减小，Na+增多，两水化层间的干玻璃层中一价阳离子点位全由Na+占据，如图9.5所示。
当浸泡好的电极浸入被测试液中时，由于水化层表面与试液中的H+活度不同，就发生了H+的扩散迁移，其结果是破坏了膜外表面与试液间两相界面原来电荷分布，形成了双电层，从而产生了外相界电位（j外）。同理，膜内表面与内参比液也产生内相界电位（
内），则
j外 = K外 +
lg
（9.14）
j内 = K内 +
lg
（9.15）
式中：a(H+, 试)，a(H+,内)分别为被测试液和内参比液的H+离子活度；a¢(H+, 内)，a¢ (H+, 外)分别为膜内、外表面水化层中的H+活度；K外、K内为玻璃外、内膜性质决定的常数。
由于玻璃内、外表面的结构相同，故内、外膜的性质基本相同，所以K外=K内，膜内外水化层中可被H+交换的点位数相同，a¢(H+, 内)=a¢ (H+, 外)，因此pH玻璃电极的膜电位为：
j膜 = j外 – j内 =
lg
（9.16）
因为a(H+,内)是内参比溶液的H+活度，其值恒定，故
j膜 = k+
lg a(H+,试) （9.17）
由式（9.16）可知，若当a(H+,试) = a(H+,内)时，j膜 = 0，但实际上在仪器上测得j膜并不等于零，这种情况下的膜电位称为不对称电位（j不对称）。是由于膜内外两个表面情况不一致（如组成不均匀，表面张力不同，水化程度不同等）而引起的。对于同一个玻璃电极来说，条件一定时，j不对称也是一个常数。
通常在使用玻璃电极前，必须将电极在纯水中浸泡24小时以上，一方面是为了使其表面溶液形成水化层，以保持对H+的灵敏响应，因为干燥的玻璃膜不能稳定响应pH的变化；另一方面是为了减小不对称电位并使电极达到稳定，对于一般类型的玻璃电极，在刚浸入溶液中时，不对称电位较大，随时间的加长降到一个固定值。
9.5.1.3 pH玻璃电极的电极电位
将pH玻璃电极浸入待测氢离子试液中，其电极表示为：
Ag―AgCl（s）| HCl（0.1mol·L-1）| 玻璃膜 || H+（a试）
作为玻璃电极的整体，其电极电位应包括内参比电极Ag―AgCl的电极电位和膜电位，即：
j玻 = j内参 + j膜 （9.18）
将式（9.17）代入式（9.18）
j玻 = j内参 + k +
lg a(H+,试) （9.19）
内参比电极的电极电位j内参为常数，则
j玻 = K +
lg a(H+,试) （9.20）
25℃时
j玻 = K – 0.0592V pH试液 （9.21）
这说明在一定温度下，玻璃电极的电极电位与溶液的pH呈直线关系。
pH玻璃电极使用时应注意：
（1）碱差和酸差 如前所述，pH玻璃电极的
—pH关系曲线只有在一定范围呈线性。普通pH玻璃电极的膜材料为Na2O、CaO、SiO2，其最佳使用范围为pH 1~9。若用此电极测定pH>9或Na+离子浓度较高的溶液，pH的测定值将低于真实值，称为碱差或钠差。而当pH玻璃电极测定pH<1的强酸溶液时，pH的测定值将高于真实值，称为酸差。
玻璃膜组成不同的pH玻璃电极，所适用的pH范围也不同，如用Li2O代替Na2O的pH玻璃电极（膜材料为Li2O、Cs2O、La2O3、SiO2），其测定范围为pH 1~14，可解决测定强碱溶液时的钠差问题。
（2）不对称电位 由于pH玻璃电极一般存在着1~30 mV的不对称电位，因此，在使用电极前将玻璃电极放在水或溶液中充分浸泡（一般浸泡24小时以上），使
不对称降至最低并趋于恒定，同时也使玻璃膜表面充分水化，有利于对H+的响应。
（3）电极的内阻 玻璃电极的内阻很大，约为50~500 MΩ，所以，必须使用高输入阻抗的测量仪器测量。
除了pH玻璃电极外，还有pNa、pK及pLi等玻璃电极，它们的结构和响应机理与pH玻璃电极相似，但玻璃膜的组成成分不同，玻璃膜由Na2O―Al2O3―SiO2组成，适当改变三者的比例，电极的选择性也不同。表9.1列出了pNa、pK玻璃电极膜的组成及性能。
表9.1 pNa、pK玻璃电极膜的组成
电极
玻璃电极膜的组成（摩尔比）/ %
电位选择性系数
Na2O
Al2O3
SiO2
pNa玻璃电极
11
18
71
KNa+，K+=3.6×10-4 (pH=11)
KNa+，K+=3.3×10-3 (pH=7)
pK玻璃电极
27
5
68
KK+，Na+=5×10-2
9.5.2 氟离子选择性电极
9.5.2.1 氟离子选择性电极的构造
氟离子选择性电极属于晶体膜电极，其敏感膜为掺有EuF2（有利于导电）的LaF3单晶薄片。将膜封在硬塑料管的底端，管内一般装0.1 mol·L-1 NaCl和0.01~0.1mol·L-1 NaF混合溶液作内参比溶液，以Ag—AgCl作内参比电极。氟电极的电极构造如图9.6所示。
9.5.2.2 氟离子选择性电极的膜电位
由于LaF3的晶格有空穴，在晶格上的F–可以移入晶格邻近的空穴而导电：
LaF3+ 空穴 → LaF2++ F-
而空穴的大小、形状和电荷的分布，只能容纳特定的可移动的晶格离子，其它离子不能进入空穴，故不能参与导电过程。因此，在晶体敏感膜中，只有晶格离子（待测离子）能进入膜相参与导电，从而使晶体敏感膜具有选择性。例如，硫化银晶体膜对银离子和硫离子有选择性响应，卤化银晶体膜对卤离子和银离子有选择性响应。晶体敏感膜表面不存在离子交换作用，所以电极在使用前不需要浸泡活化。
当氟离子选择性电极插入含氟溶液中时，F–在电极表面进行交换。如溶液中F– 活度较高，则溶液中F–可以进入单晶的空穴。反之，单晶表面的F–可以进入溶液。由此产生的膜电位与溶液中F-活度的关系，符合Nernst方程式，即
j膜 = k―
lg a(F-,试) （9.22）
9.5.2.3氟离子选择性电极的电极电位
将氟离子选择性电极浸入待测氢离子试液中，其电极表示为：
Ag―AgCl（s）| NaCl（0.1 mol·L-1），NaF（0.1 mol·L-1）| LaF3单晶膜 | F-（a试）
对于氟离子选择性电极，其电极电位同样应包括内参比电极Ag―AgCl的电极电位和膜电位，即：
jF = j内参 + j膜 （9.23）
将式（9.22）代入式（9.23）
jF = j内参 + k ―
lg a(F-,试)
= K―
lg a(F-,试) （9.24）
氟离子选择性电极的线性响应范围为10-1~10-6 mol·L-1，电极的选择性较高，1000倍于F-量的Cl–、Br–、I–、SO42–、NO3－等离子的存在无明显干扰，但测试溶液的pH需控制在5～7（为什么？）。此外，溶液中能与F-生成稳定配合物或难溶化合物的离子（如Al3+、Ca2+、Mg2+等）也有干扰，通常可通过加掩蔽剂来消除干扰，实际工作中，通常用柠檬酸盐的缓冲溶液来控制试液的pH值。
除了氟离子选择性电极外，晶体膜电极品种还有很多，如CuS–Ag2S压制成的铜离子选择性电极；用AgCl、AgBr、AgI分别添加Ag2S压片制成的氯、溴、碘离子选择性电极等，具体见表9.2。
表9.2晶体膜电极的品种和性能
电极
膜材料
线性范围/ （mol·L-1）
pH适用范围
主要干扰离子
F-
EuF3+LaF3
5×10-7~1×10-1
5~6.5
OH-
Cl-
AgCl+Ag2S
5×10-5~1×10-1
2~12
Br- 、I-、S2-、CN-、S2O32-
Br-
AgBr+Ag2S
5×10-6~1×10-1
2~12
I-、S2-、CN-、S2O32-
I-
AgI+Ag2S
1×10-7~1×10-1
2~11
S2-
Ag+、S2-
Ag2S
1×10-7~1×10-1
2~12
Hg2+
Cu2+
CuS+Ag2S
5×10-7~1×10-1
2~10
Ag+、Hg2+、Fe3+、 Cl-
Pb2+
PbS+Ag2S
5×10-7~1×10-1
3~6
Cd2+、Ag+、Hg2+、Fe3+、Cu2+、Cl-
Cd2+
CdS+Ag2S
5×10-7~1×10-1
3~10
Pb2+、Ag+、Hg2+、Fe3+、Cu2+
9.5.3 气敏电极
气敏电极是一种气体传感器，是20世纪七十年代发展起来的一种新型离子选择性电极，属于复膜电极，常用于测定溶解于水中的NH3、NO2、SO2、CO2等气体的含量。气敏电极的构造见图9.7。
以氨电极为例。它的内部有一支平底的pH玻璃电极作为指示电极，浸泡在中介溶液中。内充液由0.01 mol·L-1 NH4Cl和惰性电解质如NaCl、KCl等组成。中介溶液与试液之间是用一层极薄的透气聚偏氟乙烯膜隔开。它只允许透过氨气，而不允许溶液中其它物质通过。Ag―AgCl电极作为参比电极，插入到中介溶液中，因此，它与pH玻璃电极装在同一体内，组成氨气敏电极。
使用氨气敏电极测量强碱性试液时，试液中NH4+生成气体氨分子（NH4+ + OH–
NH3 + H2O），通过透气膜扩散并溶于中介溶液时，发生如下反应：
NH3+ H2O
NH4+ + OH-
产生的OH-将改变中介溶液的pH，pH玻璃电极电位的变化可指示中介溶液[OH-]的变化，从而直接反映NH3的变化。几种气敏电极及性能见表9.3。
表9.3气敏电极的种类和性能
气敏电极
指示电极
中介溶液
化学反应平衡
检出限/ mol·L-1
试液pH
CO2
pH玻璃电极
0.01 mol·L-1 NaHCO3
CO2 + H2O
HCO3-+H+
10-5
<4
NH3
pH玻璃电极
0.01 mol·L-1 NH4C1
NH3 + H2O
NH4+ + OH-
10-6
>11
NO2
pH玻璃电极
0.02 mol·L-1 NaNO2
NO2+H2O
NO3-+ NO2-+2H+
5×10-7
柠檬酸缓冲液
SO2
pH玻璃电极
0.01 mol·L-1 NaHSO3
SO2 + H2O
HSO3-+H+
10-6
<5
H2S
硫离子电极
柠檬酸盐缓冲液(pH=5)
H2S + H2O
HS-+H+
10-8
<7
9.5.4 酶电极
将生物酶涂布在离子选择性电极的敏感膜上，见图9.8，酶能促使待测物质发生某种化学反应，产生能被离子选择性电极膜所响应的离子，由此可间接测定试液中物质的含量。由于酶的专一性强，故酶电极具有极高的选择性。
例如把脲酶溶于丙烯胺溶液中，把涂在铵离子选择性电极的敏感膜上，再包上微孔性尼龙网固定，就是一支测定脲的酶电极。脲酶催化脲分解产生铵离子：
CO(NH2)2+ H3O+ + H2O 2NH4++ HCO3-
酶电极稳定性差，其制备有一定困难，目前酶电极可应用于测定血液与其它体液中的氨基酸、葡萄糖、尿素、胆固醇等有机物质。
9.6 直接电位法
9.6.1 测量原理
选择一支指示电极和一支参比电极插入被测溶液中，构成化学电池：
a ） 参比电极 || 试液 | 指示电极
或： b ） 指示电极 | 试液 || 参比电极
电池a的电池电动势为：
E（电池）= j (指示) – j (参比) + j (液接)
j(指示)为指示电极的电极电位，j (参比)为参比电极的电极电位，j (液接)为液接电位。指示电极的电极电位与被测离子活度之间的关系符合式（9.8），在参比电极电位及液接电位保持不变的情况下，得到电池电动势与被测离子活度的关系式：
E（电池）= K' ±
lg ai （9.25）
阳离子取“+”，阴离子取“―”。
离子选择性电极响应的是离子活度ai，而通常分析测定的是离子浓度ci，由于ai=fici ，当被测离子溶液的总离子强度恒定时，活度系数保持不变，所以式（9.25）中的离子活度就可以用浓度代替，得
E（电池）= 常数 ±
lg ci （9.26）
这就是电位分析法的定量分析依据。[如果按电池b进行测定，式（9.26）有何变化？]
在电位分析中，通常采用加入总离子强度调节缓冲溶液（Total ionic strength adjustment buffer，TISAB）的方法来控制溶液的总离子强度。TISAB的组成一般由保持溶液离子强度恒定的惰性强电解质、调节溶液pH的缓冲溶液、掩蔽干扰离子的络合剂等组成。不同测定离子所需要的TISAB的组成由实验研究来确定。
9.6.2 测量仪器
从以上的学习可知，电位分析法的核心问题就是准确测量由指示电极和参比电极组成的电池电动势，通常使用的测量仪器是离子计或酸度计。由于离子选择性电极电极内阻较高，因此要求测量仪器的输入阻抗要大于电极内阻的103倍以上。仪器的输入阻抗可按下式估算：
|测量误差 | =
（9.27）
当要求测量误差小于0.1%，如果R电极内阻=108 Ω，则仪器的输入阻抗应该不小于1011 Ω。输入阻抗越高，愈接近零电流的测试条件。
在直接电位法中，浓度相对误差主要由电池电动势测量误差决定。电池电动势测量误差ΔE引起浓度测量的可对式（9.26）微分，得：
（9.28）
25˚C时，浓度的相对误差为：
（9.29）
由式（9.29）可见，当电池电动势测量误差ΔE =±0.001 V时，对于一价离子浓度的相对误差为±3.9%，对于二价离子为±7.8%。
从以上讨论可见，使用离子选择性电极电极进行直接电位分析，对测量仪器要求较高，应该根据测定时要求的精度来选择合适的离子计或酸度计。
离子计或酸度计的型号很多，但相对都较简单、轻便，如图9.9。有通用离子计、专用离子计、数字式离子计、直读浓度式数字离子计、精密离子计、带微电脑处理的智能离子计和便携式离子计等。离子计配上相应的离子选择性电极就能测定多种离子活度（浓度）。
9.6.3 直接电位法的定量方法
9.6.3.1 标准曲线法
配制一系列浓度的标准溶液，各溶液中均加入同样量的总离子强度调节缓冲溶液（TISAB），按同样方法配制试液。选择合适的电极置于溶液，分别测量各溶液的电池电动势E，以E对lgc作图，得到标准曲线，如图9.10所示。再根据所测得试液的电池电动势Ex的数值，从标准曲线上查找相应的lgcx值，从而求得cx。
标准曲线法适用于组成比较简单的大量样品的例行分析，而不适用于组成复杂的样品。
9.6.3.2 标准加入法
当待测试液的成分较复杂、离子强度比较大时，难以控制试液与标准溶液中待测离子的活度系数一致，这种情况，宜采用标准加入法进行定量分析，即将标准溶液加到样品溶液中进行测定。分为一次标准加入法和连续标准加入法。
（1）一次标准加入法 先测定体积为Vx，浓度为cx的样品溶液的电动势Ex。然后在样品溶液中加入体积为Vs，浓度为cs的标准溶液（要求Vs<<Vx），同样的方法测定其电动势E，根据式（9.26）：
Ex = 常数+S lg cx （9.30）
E = 常数+S lg
（9.31）
式中S = ±
，为电极的响应斜率。将式（9.30）减式（9.31），且考虑Vs<<Vx，得：
ΔE = E ― Ex
= S lg
= S lg（
） （9.32）
式中
=
，将式（9.32）两边取反对数，得：
= 1+
即：
cx =
（9.33）
根据电动势的变化值（ΔE）、电极的响应斜率（S）和溶液浓度的增量（Δc），即可计算样品溶液中被测离子的浓度（cx）。此法关键是标准溶液的加入量，一般控制cs约为cx的100倍，Vs约为Vx的10-2倍。加入标准后，
约20~50 mV为宜。
（2）连续标准加入法 在样品溶液中加入不同体积的标准溶液后，分别测定其电动势。根据式（9.31），得：
（Vx+Vs）10E/S =K ´
（9.34）
以（Vx+Vs）10E/S对相应的Vs作图，得到一直线，延长直线使之与横坐标相交得V0，见
图（9.11）。
由式（9.34）可得： K ´（
cx = ―
（9.35）
为了避免计算（Vx+Vs）10E/S的麻烦，连续标准加入法可采用一种专用的半反对数格氏作图纸作图。由于计算机的普及应用，现在一般用Excel或Origin等软件来绘图。
9.6.3.3 直读法
直读法就是在离子计或酸度计上直接读出被测离子浓度的方法。如在pH计或pX计上就可以直接测定读出溶液的pH或pX值。实际操作是先调节温度补偿器，使仪表的每一个pX值相当于2.303RT/nF伏，例如，25℃时每改变一个pH单位，相当于电动势要改变59 mV；如果15℃， pH计的每一pH读数间隔相当于57 mV。再将离子选择性电极电极插入已知浓度的标准溶液中，调节仪器的定位调节器，使仪表的读数为该标准溶液的pX值，然后将电极插入未知试液中，则仪表上显示的数值就是试液的浓度pX值，用两点定位法更为准确。该方法又称直接比较法。
9.6.4 直接电位法应用
直接电位法具有选择性好、灵敏度高、测定时不受试样颜色、浑浊、悬浮物的影响、仪器设备简单、操作简便、分析速度快、易实现现场自动连续监测等特点，对于一些低价离子，特别是阴离子的测定更具优势。该方法广泛地应用于环境、食品、医药、冶金、地质、生化等各领域，例如测定土壤、饮料、果蔬、植物组织等样品的pH；测定土壤、牙膏、电镀液、饮用水等样品中F-；测定工业废水中的Ca2+、Ag+、Hg2+、Cu2+、F-、Cl-、Br-等。
9.6.4.1 直接电位法测定溶液pH值
以pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，插入试液中组成测量电池（也可以选用pH复合电极插入试液中），如下所示：
pH玻璃电极 | 试液 || KCl(饱和) | Hg2Cl2(s) | Hg
测量电池的电动势为
E =
SCE –
玻 +
液接 （9.36）
将式（9.10）代入，得
E =
SCE – K玻 +
pH试 +
液接 （9.37）
在一定条件下
SCE、
液接为常数，则
E = 常数 +
pH试 （9.38）
由式（9.38）可知，在一定条件下，测量电池的电动势与被测试液的pH值呈线性关系，所以可采用标准曲线法或直读法进行定量分析。
通常采用直读法（标准比较法）进行测定。即在测量被测溶液pH值之前，要先用标准pH缓冲溶液校正仪器，然后，再测定待测溶液。
根据式（9.38）可分别得到标准pH缓冲溶液和被测溶液的测量电池电动势为：
Es = K ¢ +
pHs （9.39）
Ex = K ¢ +
pHx （9.40）
将式（9.40）减去（9.39）得：
pHx = pHs +
（9.41）
用于校正仪器的pH缓冲液是pH测量的基准，它的pH值的准确度直接影响测定结果的准确度。表9.4中列出了常用的标准pH缓冲溶液在0~60℃的pH值。
表9.4 常用标准pH缓冲溶液的pH值
温度
四草酸氢钾
(0.05 mol·L-1)
25℃饱和
酒石酸氢钾
邻苯二甲酸氢钾
(0.05 mol·L-1)
混合磷酸盐
(0.025 mol·L-1)
硼砂
(0.05 mol·L-1)
0℃
1.67
–
4.01
6.98
9.46
5℃
1.67
–
4.00
6.95
9.39
10℃
1.67
–
4.00
6.92
9.33
15℃
1.67
–
4.00
6.90
9.28
20℃
1.68
–
4.00
6.88
9.23
25℃
1.68
3.56
4.00
6.86
9.18
30℃
1.68
3.55
4.01
6.85
9.14
35℃
1.69
3.55
4.02
6.84
9.10
40℃
1.69
3.55
4.03
6.84
9.07
45℃
1.70
3.55
4.04
6.83
9.04
50℃
1.71
3.56
4.06
6.83
9.02
55℃
1.71
3.56
4.07
6.83
8.99
60℃
1.72
3.57
4.09
6.84
8.97
测定pH值的仪器称酸度计（也称pH计）。酸度计品种和型号很多，性能也有所不同，但其结构原理和使用方法大致相同，现以pHS―2型酸度计为例进行介绍。
图9.12为pHS―2型酸度计方框原理图。pHS―2型酸度计把电池的直流电势，输入到参量振荡深度负反馈直流放大器中放大，最后由电表以pH（或mV）值显示出来（为了使用方便，酸度计已将所测得的电动势换算为pH值，电表是以pH作为标度的）。
图9.12 pHS-2型酸度计原理方框图
使用酸度计测定pH值时，先把电极安装好，用校正调节器调节，使温度补偿器指示到溶液温度，然后用一已知pH值的标准缓冲溶液对仪器进行定位（标准溶液与待测试液温度相同）。调节定位调节器使指示对应标准溶液的pH值，然后，换上待测试液，就可直接读出待测液的pH值。对于其它型号的酸度计，使用前请参阅有关仪器说明书。
9.6.4.2 直接电位法测定氟离子
将氟离子选择性电极与饱和甘汞电极置于待测的F– 试液中组成电池，若指示电极为正极，则电池表示为：
Hg | Hg2Cl2(s)| KCl(饱和) || 试液 |氟离子选择性电极
电池电动势为：
E =
F- –
SCE +
液接 （9.42）
将式（9.14）代入，得：
E =K –
lg a(F–)–
甘汞 +
液接 （9.43）
在一定条件下
SCE、
液接为常数，则
E =常数 –
lg a(F–) （9.44）
通常采用标准曲线法或标准加入法进行分析测定。测定时注意：（1）溶液酸度控制在pH 5~7的范围内（为什么？）。（2）加入TISAB（氯化钠58 g，柠檬酸钠10 g溶于800 mL蒸馏水中，再加入冰醋酸57 mL，用40%的氢氧化钠调节到pH=5，稀释至1 L）以保持溶液中的离子强度固定不变，活度系数为常数。（3）氟电极可测F-的浓度范围通常为10-1~10-6mol·L-1。（4）测量时应注意达到响应时间后进行读数。
例如土壤中氟含量的测定。土壤中氟的测定一般分为：水溶性氟、速效性氟和难溶性氟。水溶性氟：土样于70℃热水中搅拌浸提半小时，离心式过滤吸取上清液，加入TISAB后测定。速效氟：以0.5 mol·L-1 NaOH或0.1 mol·L-1 EDTA–0.5 mol·L-1NaOH在90℃搅拌浸提土样1小时，取上清液用醋酸调pH至约5.5，必要时添加适量柠檬酸钠后进行测定。难溶氟：以25% AlCl3–0.01mol·L-1 HCl在90℃搅拌浸提经速效氟处理后的残渣半小时，取清液用高浓度柠檬酸钠作络合剂进行测定。
直接电位法的其它应用情况见表9.5
表9.5直接电位法测定其它离子
被测离子
离子选择性电极
pH范围
离子强度调节剂
应用
Ag+
银
2—9
NaNO3
冶金、矿产、地质
Br-
溴
2—12
NaNO3
牛奶、乳制品
Ca2+
钙
6—8
KCl或NaAc
饲料、牙釉、生物培养基、血清、土壤
Cu2+
铜
3—7
NaNO3
废水、废渣、地矿、
Cl-
氯
2—11
NaNO3
水、电镀液、食品分析、植物组织、动物饲料
F-
氟
5—8
TISAB
水、土壤、牙膏、牙釉、矿物、植物组织、食品饮料
Hg2+
汞
2—3
NaClO4
废水、废渣、环境检测
I-
碘
3—12
NaNO3
牛奶、乳制品、药物分析
K+
钾
3—10
NaCl
土壤、饲料、医学检验
Na+
钠
9—11
NH3·H2O+NH4Cl
土壤、饲料、医学检验
NO2-
氧化氮气敏电极
0—2
Na2SO4+ H2SO4
食品、水、腌制品
NO3-
硝酸根
3—10
K2SO4+Ag2SO4+ H2SO4
土壤、电镀、冶金、饲料
S2-
硫
13—14
NaOH+水杨酸钠+抗坏血酸
环境监测
9.7 电位滴定法
电位滴定法与普通滴定分析法的区别在于指示滴定终点的方法不同。普通滴定分析法是采用指示剂的颜色变化来指示滴定终点，而电位滴定法是采用指示电极的电极电位变化来确定滴定终点。
9.7.1 电位滴定方法的基本原理及装置
在滴定过程中，随着滴定剂的加入，被测离子的浓度不断发生变化，指示电极的电位也相应改变。在化学计量点附近，离子浓度变化较大，引起电极电位的突跃。电位滴定法就是利用电极电位的突跃来确定终点的方法。电位滴定法的装置见图9.13，在被测溶液中插入一支指示电极和一支参比电极组成一个原电池，在烧杯上方固定一支滴定管，用电磁搅拌器进行搅拌，每加入一定量的滴定剂后，测量一次电池电动势，记录测量数据，直到超过化学计量点为止。以测得的电池电动势对滴定剂加入的体积作图，绘制得到滴定曲线，由滴定曲线的突跃部分确定滴定的终点。
9.7.2 电位滴定终点的确定方法
以0.1000 mol·L-1 AgNO3溶液滴定NaCl溶液为例，介绍几种电位滴定终点确定的方法。由银电极作指示电极、饱和甘汞电极作参比电极组成测量电池，测定滴定过程的有关数据，实验数据见表9.6。
表9.6 以0.1000 mol·L-1 AgNO3溶液滴定NaCl溶液的滴定数据
加入AgNO3
的体积V/mL
E / mV
加入AgNO3
的体积V/mL
E / mV
5.00
15.0
20.0
22.0
23.0
23.50
23.58
24.00
24.10
62
85
107
123
138
146
161
174
183
2.30
4.40
8.00
15.0
16.0
50.0
65.0
90.0
110
24.20
24.30
24.40
24.50
24.60
25.00
25.00
25.50
194
233
316
340
351
373
373
385
390
830
240
110
70.0
50.0
24.0
22.0
2.80
4.40
–5.90
–1.30
–0.40
根据表9.6所列数据，采用以下方法确定滴定终点。
9.7.2.1 作图法
（1）E―V曲线法
以电位值E为纵坐标，加入AgNO3的体积V为横坐标，绘制E―V曲线，如图9.14所示，曲线的形状与化学分析中氧化还原滴定法的滴定曲线相似。曲线上的突跃为滴定的终点。作两条与滴定曲线相切的平行直线，两平行线的等分线与曲线的交点为曲线的拐点，对应的体积即为滴定至终点时所需的体积。
（2）DE/DV ― V曲线法
根据实验数据计算DE/DV，DV是相邻两次滴入标准溶液的体积差，DE是相对应的两次电池电动势差，与DE/DV相应的V是相邻两次滴入标准溶液体积的平均值，例如在24.10 mL
图9.14 E ― V曲线 图9.15 DE/DV~V曲线
和24.20mL之间，体积24.15 mL相应的
(V / mL)
用表9.6中DE/DV值绘成DE/DV―V曲线，如图9.15所示。曲线的最高点（DE/DV取极大值）对应的体积为滴定终点所需标准溶液体积。
9.7.2.2 计算法
用作图法求终点比较繁琐，也不是很准确。因此，常用二阶微商计算法来确定终点。
这种方法是基于
―V曲线的最高点正是二阶微商
等于零处，见图9.16。通过计算求得
，在数值出现正负号时所对应的两个体积之间，必然有
=0的一点，该点对应的滴定体积即为滴定终点。其值根据表9.6的实验数据，用内插法计算。计算方法如下：
对应于24.30 mL
[1]
对应于24.40 mL
用内插法算出对应于
=0时的体积：
mL
这就是滴定终点时消耗标准溶液的体积。
9.7.3 自动电位滴定仪
随着计算机技术与电子技术的发展，各种自动电位滴定仪相继出现。但其工作方式不外乎有两种，即为自动记录滴定曲线的方式和自动终点停止方式。现在实验室中普遍使用的是ZD―2型自动电位滴定仪，属于自动终点停止方式。ZD―2型自动电位滴定是利用预设化学计量点电位到达时自动停止滴定剂的加入，实现自动滴定的分析仪器。可配合使用各种电极，进行pH及mV的自动滴定。其电子线路的控制原理基本装置如图9.17方框图。
主要装置为：
（1）电磁阀 是根据通电线圈能吸引磁性物质的原理进行工作。当直流电压供给线圈，线圈吸引磁铁，具有弹性的橡皮管打开，液体自动流下；无电压加入线圈，阀自动关闭，滴液停止。
（2）E~t 转化器 是供给电磁阀电源的装置，也是一个脉冲电压发生器。它的作用是产生开通和关闭电磁阀两种状态的脉冲电压，此电压是一个周期电压，
从开通到关闭整个周期为5 s左右。在一个周期内开通时间的长短是由电路输入电压自动控制调节的，当输入电压大时，开通的时间长，所以这个装置可将输入电压E转换成开通时间t。
（3）终点给定和取样电路 E~t转化器的输入电压由滴定过程中溶液的实际电位E和化学计量点电位E0的差值决定。由差减法可得到
。如图9.18所示。
（4）滴液开关 对于不同的滴定对象，滴定曲线的形状不同。如图9.18（a）所示，滴定中电位由高向低变化，经过化学计量点，即
>0；而9.18（b）所示为滴定中电位由低到高变化，再经过化学计量点，即
<0。而E~t 转化器只在
为正时才正常工作，因此仪器中有一滴液开关装置，根据实际滴定情况选择其方向“+”或“–”。
（5）预控调节器 可利用此装置选择合适的滴定速度，但必须满足分析准确度的要求。一般电位突跃较大或精密度要求不高时，可选择较快的滴定速度；反之则选较慢的滴定速度。
用手动滴定法将化学计量点的电位E0求出后，将仪器的终点调节到所求出的E0电位值处，被测溶液的浓度由电极转变为电位信号,经调制放大器放放大后，一方面送至电表指示出来，另一方面由取样回路取出正比于电极信号的电位E，与给定的化学计量点电位E0比较，其差值
送至E~t 转化器作为控制信号，通过脉冲电压控制电磁阀开启和关闭时间，以调节滴定液流出的速度。当滴定远离E0时，
相差较大，脉冲电压开通时间长，滴定液流出速度快；当滴定接近E0时，滴定液流出速度减慢；当滴定恰好到达E0时，E=E0，此时脉冲电压为0，电磁阀自动关闭，停止滴定。
全自动滴定仪，还包括反馈控制系统、自动取样系统、数据处理系统（图9.19）。
9.7.4 电位滴定法的应用
电位滴定法适合于各类滴定分析。所不同的是，要根据滴定反应类型不同，选择合适的指示电极。
9.7.4.1 酸碱滴定
通常选用的测定电池为：pH玻璃电极│测定试液 || 饱和甘汞电极。在酸碱滴定时，可检测出零点几个pH单位的变化，因此它更适合于测定弱酸（碱）或不易溶于水而溶于有机溶剂的酸（碱）。如在HAc介质中可以用HClO4溶液滴定吡啶；在乙酸介质中可以用HCl溶液滴定三乙醇胺；在丙酮介质中可以滴定高氯酸、盐酸、水杨酸的混合物；在有机溶剂中用氢氧化钾的酒精溶液测定润滑剂、防腐剂、有机工业原料等物质中游离酸的混合物。
9.7.4.2 沉淀滴定
根据不同的沉淀反应，选用不同的指示电极。最常用的是用银电极作指示电极，甘汞电极或玻璃电极作参比电极，测定卤素离子浓度、CNS-、S2-、CN-等离子以及一些有机酸的阴离子。当滴定剂与数种待测离子生成的沉淀的溶度积差别很大时，可以进行连续滴定而不需事先进行分离。例如，用AgNO3作滴定剂可对Cl-、Br-和I-的混合物，可以进行连续滴定。
图9.20所示采用银电极作指示电极，用AgNO3溶液连续滴定氯化物、溴化物、碘化物混合溶液的滴定曲线。由于AgI的溶度积最小，碘离子的滴定突跃最先出现，然后是溴离子，最后是氯离子。
9.7.4.3 氧化还原滴定
惰性铂电极被用来作氧化还原滴定的指示电极，铂电极可以快速响应许多重要的氧化还原电对并产生与电对的活度有关的电位。采用铂电极系统，可以用KMnO4溶液滴定I–、NO2–、Fe2+、V4+、Sn2+、Sb3+等离子；用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+、I–、Sb3+、Sn2+等离子。
9.7.4.4 配位滴定
金属电极和离子选择性电极均可作为配合物形成滴定的指示电极，但至今为止，应用最多的是以J型Hg电极作为指示电极用于EDTA滴定金属离子。如用EDTA滴定Bi3+、Cd2+和Ca2+的混合物溶液，先将溶液pH调至1.2，可滴定溶液中的Bi3+；在Bi3+被完全滴定之后，再将溶液pH调至4左右，加入HAc—NaAc缓冲溶液，可继续滴定Cd2+至终点，最后将溶液调至碱性，加入NH3—NH4Cl缓冲溶液可滴定Ca2+至终点。
以氟离子选择电极作指示电极，可以用镧滴定氟化物，可以用氟化物滴定铝；以钙离子选择电极作指示电极，可用EDTA滴定Ca2+离子等。
电位滴定分析与普通滴定分析相比较，具有以下特点：
（1）能用于混浊或有色溶液的滴定与缺乏合适指示剂的滴定。
（2）能用于非水溶液中某些有机物的滴定。
（3）能用于测定热力学常数，诸如弱酸、弱碱的电离常数，配合物的稳定常数。
（4）能用于连续滴定和自动滴定，适用于微量分析。
（5）准确度较直接电位法高，测定的相对误差与普通滴定分析一样，可低至0.2%。
思考题与习题
9.1 什么是直接电位法和电位滴定法？
9.2 离子选择性电极分为哪几类？
9.3 描述离子选择性电极的基本结构，离子选择性电极的性能参数有哪些？
9.4 讨论pH玻璃膜电极的膜电位产生机理。玻璃电极在使用前，需要在水中浸泡24 h以上，其目的主要是什么？
9.5 普通pH玻璃膜电极的适用pH范围是多少？什么是酸差、碱差？
9.6 讨论F–离子选择性电极的膜电位产生机理。F–离子选择性电极使用时要注意什么？
9.7写出测定溶液pH值时所需组成的原电池及电池电动势与电极电位的关系式。测定溶液pH常用什么方法定量？
9.8 讨论膜电位、电极电位和电池电动势三者之间的关系。
9.9 什么是电极选择性系数kij，它有何用途？离子选择性电极响应斜率理论值是多少？
9.10 哪些因素影响离子选择性电极的响应时间？在实际测定时，通常采取什么方法缩短响应时间？
9.11 什么是TISAB？测定F–离子浓度时加入TISAB的作用是什么？
9.12 在直接电位法测量中，如何解决活度与浓度的关系？常用定量分析方法有哪些？
9.13 电位滴定法的基本原理是什么？如何确定滴定终点？
9.14 在下列各电位滴定中，应选择什么样的电极来组成测量电池，测量下列物质
（1）NaOH滴定H3PO4；（2）KMnO4滴定NO2–；（3）EDTA滴定Ca2+；
（4）AgNO3滴定Cl–、Br–、I–的混合物。
9.15 当下述电池中的溶液是pH = 5.00的缓冲溶液时，在25℃，测得下列电池的电动势为0.218 V；
玻璃电极 | H+ (a=x) || 饱和甘汞电极
当缓冲溶液由未知溶液代替时，mV计的读数为0.06 V，试计算未知溶液的pH值。
9.16 以SCE为参比电极，氟离子选择性电极为指示电极组成电池如下：
氟离子选择性电极 | F- (a=x) || 饱和甘汞电极
当氟离子溶液浓度为0.001 mol·L–1时，测得E = –0.159 V。于同样的电池换用含氟离子试液，测得E= –0.212 V。计算试液中氟离子浓度。
9.17 某钠离子选择性电极，KNa+,H+ = 30，用该电极测定pNa = 3的Na+溶液，要求测定误差小于3%，试液的pH值必须大于多少？
9.18 用Ca2+离子选择性电极测得浓度为1.00×10–4和1.00×10-5 mol·L–1的Ca2+离子标准溶液的电动势为0.208 V和0.180 V。在相同条件下测得试液的电动势为0.195 V，计算试液中Ca2+离子的浓度。
9.19 25℃时，测量下述电池
Mg离子电极 | Mg2+ (a=1.8×10-3 mol·L–1) || 饱和甘汞电极
的电动势为0.411 V。用含Mg2+试液代替已知溶液，测得电动势为0.439 V，试求试液中pMg值。
9.20 25℃时，下述电池
NO3–离子电极 | NO3– (a=6.87×10–3mol·L–1) || 饱和甘汞电极
的电动势为0.367 V，用含NO3-离子试液代替已知活度的NO3–溶液，测得电动势为0.446职V，求试液的pNO3–值。
9.21 用标准加入法测定离子浓度时，于100 mL铜盐溶液中加入1.0 mL 0.1 mol·L–1的Cu(NO3)2溶液后，测得的电动势减少4 mV，求铜溶液的原来浓度。
9.22 用Ca2+离子选择性电极和饱和甘汞电极置于100 mL Ca2+试液中，测得电位为0.415 V。加入2 mL浓度为0.218 mol·L–1的Ca2+标准溶液后，测得电位为0.430 V。试计算Ca2+离子的浓度。
9.23 应用离子选择性电极进行定量分析时，如电位的测量误差为0.5 mV，对二价离子来说分析的相对误差是多少？
9.24 用一次标准加入法测定水样中氟的含量。取水样10.00 mL，加入TISAB 25.00 mL，用蒸馏水定容至50 mL，测得电位值为+129.7 mV（vs.SCE）；另取水样10.00 mL，加入TISAB 25.00 mL，再加入0.0100 mg·mL-1氟离子标准溶液5.00 mL，用蒸馏水稀释至50 mL，测得电位值为+98.2 mV（vs.SCE）。氟离子选择性电极的响应斜率58.0 mV，求水样中氟的含量。
[1]为简便计算，之间可用表9.6中第三栏内的后一数值减去前一数值而得到。
