摘要 :通过设计可用于构建多孔材料的有机组件，可以制备具有特定的功能化材料。由于独立的多孔分子晶体(PMCs)的发现，在过去十年中对多孔材料的研究中有了复苏。多种通过氢键连接构成的具有永久性孔道的晶体系统已经被开发出来。这样的体系被称为氢键有机框架(HOFs)。在这里，我们系统地描述了氢键模式(超分子合成子)和分子结构(构造)，它们可以实现耐热和化学耐久性、大表面积以及特定功能，如选择气体吸附与分离，为建造具有永久性孔道的HOFs提供设计思路。
关键词: 氢键有机框架(HOFs)、气体吸附、氢键、永久孔隙、多孔材料
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在过去的二十年，由有机组件构成的多孔材料引起了人们的广泛关注。将多功能的有机组件组装成多孔框架可以实现应用，如选择性气体吸附与分离、催化、化学传感和光电子技术。由金属阳离子和有机配体构建的多孔晶格框架（Porous lattice frameworks）最初由Yaghi和Kitagawa小组报道，并分别被称为金属有机框架(MOFs)和多孔配位聚合物(PCPs)。2005年，共价有机框架(COFs)也被提出。由于MOFs和COFs的刚性框架与在结构和电子方面的高度可设计性，它们已经被研究并将其应用于各种领域。此外还有由有机分子通过可逆分子间相互作用构建的多孔分子晶体(PMCs)。Comotti和Sozzani报告了关于三邻苯二氧环三磷苯（tris-o-phenylenedioxycyclotriphosphazene，TPP）晶体的开创性工作。
从历史上看，人们已经研究过具有可容纳客体分子的空隙的包裹晶体（inclusion crystals）和分子筛(图1)。然而，这些材料中有许多在移除客体分子后会坍塌，因此可以与具有自支撑多孔结构(即永久性孔道)的PMCs区别开来。这种通过氢键结合形成的具有永久孔隙框架的PMCs被Chen称为氢键有机框架(HOFs)。尽管文献中可以找到几个名称和首字母缩略词来描述这个通过氢键构建的PMCs，但无论引用的文章中是否使用了这个首字母缩略词，本综述中都使用了术语HOF。
HOFs的一般特点如下:1 由于H-键的可逆性，一个高结晶度的结构通过一个简单的溶液过程实现。例如，从溶液中再结晶获得的单晶可用于单晶X射线衍射（SXRD），可以提供明确的结构信息。2 不需要金属部件，可以建造轻质和环保的多孔结构。3 用溶剂或盐酸重新再活化恢复结晶的能力。4 在溶剂分子从空隙中移出进行活化的过程中，弱的氢键可以导致框架的崩塌。5 与MOFs和COFs相比，缺乏通用的设计策略。即使在精心选择组件分子，所需的多孔性的HOFs也不一定能生产出来；取而代之的是无孔材料。6 极性溶剂分子可能会困住氢键基团，阻止其形成网络化的框架。
该领域的重大进展导致了具有永久性孔道、耐热和化学耐久性和功能性的HOF的生产。这篇微型评论的重点是用设计巧妙的分子组件构建的HOF。
图1 多孔分子材料及其相关材料的代表性发展时间表。
Figure 1. Representative timeline for the development of types of porous molecular materials and related materials.
2. 设计具有永久孔隙度的HOFs的超分子合成子和构造子
由Desiraju提出的术语超分子合成物被定义为 "超级分子中的结构单元，它们可以通过已知的或可以想象的涉及分子间相互作用的合成操作来形成或组装。"因此，超分子合成子是分子间相互作用的一种空间排列。"构造 "这个术语是由Wuest和他的同事提出的，指的是任何分子的相互作用受特定的结合力支配，这种结合力诱导具有特定结构或功能特征的有组织网络进行自组装。为了构建预先设计好的分子结构，选择适当的超分子合成子（H键的方向性和多重氢键的方向性和多样性）和构件/构造子（tecton）（几何形状、尺寸、刚性、平面性、对称性和功能性）是很重要的。具有永久孔隙度的HOFs的构建需要非共价分子间相互作用(如p - p相互作用)与氢键的结合，因为与配位键和共价键相比，单氢键太弱无法保持低密度的多孔材料。以下章节(2.1-2.4节)描述了用于设计具有永久孔隙度的HOFs的超分子合成子和构造。
2.1 羧酸
羧基是制造分子组合的最简单的官能团。羧基二聚体已被用于构建天然产品和有机化学中的奇异分子组合。由于羧基二聚体易于合成并且氢键形成的方向性强，是一种适合于构造和HOFs设计的超分子合成体(图2)。历史上用羧基二聚体构建HOF已经出现了一些突破性的进展。1969年，Marsh和Duchamp报告了用均苯三甲酸构建的蜂巢框架的原型。褶皱的蜂窝状薄片网格相互穿插互锁, 产生了无孔的晶体。1987年，Herbestein等人在长链模板分子存在的情况下，通过结晶的方法制备出了具有一维通道的层状蜂窝结构。这种构建方法仍然是构建多孔HOFs的重要方法。增大构建单元预计会产生孔隙较大的HOF。然而构建单元1只生成了无孔的DMF溶剂晶体，直到Rowsell, Zentner等在2015年获得了由蜂窝板组成的多孔HOFs。获得这些HOFs需要从酒精溶液中缓慢蒸发。即使高极性如DMF溶剂是结晶所必须的，在高温下，混合溶剂与非极性模板溶剂的缓慢蒸发也形成了网络结构。最近许多报道的构造中含有的是羧基苯基团而不是羧基，这有三个可能的原因:1）将羧基苯基团引入π-共轭中心，相对于直接与羧基结合的构造体，增加了构造体在溶剂中的溶解度; 2)苯基作为产生空隙的间隔物; 3)金属催化芳基之间的穿插反应变得常见，可以很容易地合成各种构造。
框架1形成多孔多晶态的HOFs，具有6重穿插。活化后的晶型混合物(tcpb)的BET比表面积为1095 m2/g, 并且在180 °C温度下具有良好的热稳定性。此外，将坍塌的tcpb浸泡在乙醇中可以重新生成原来的框架。框架2生成了一个相互交叉的网络(即(10,3)网格),被称为HOF-11或者IISERP-HOF1。激活形态的SA(BET)值为687 ~ 1025 m2/g，在290 ~ 300 °C时稳定。框架3a,3b构成了柔韧的HOFs TCF-1和TCF-2，可观察到如二氧化碳和氙气体的动态行为。框架 4和框架5形成稳定的HOFs (HOF-TCBP和PFC-1)，它们具有较大的比表面积，BET值分别为2066和2122 m2/g。Cao和他的同事证明了光活性PFC-1可以用来封装阿霉素，从而实现协同化的化学光动力治疗。Hisaki, Douhal及其同事提出，通过将扭曲的六氮杂三苯(HAT)衍生物6a,b,c进行形状匹配对接，可以制作具有永久孔隙度的坚固的HOFs，并构建了一系列基于HAT的HOFs CPHAT-1、CBPHAT-1、和CTolHAT-1。活化后的CPHAT-1a的SA(BET)值为649 m2/g，热稳定性可达339℃。CPHAT-1a保持了单晶度，可以通过观察到碘在多孔晶体中的动态渗透行为进而分析含碘晶体结构。同样，激活后的CBPHAT-1a的SA(BET)值为1288 m2/g，在305℃时仍然稳定。三蝶烯衍生物7显著地生成了两种互穿异构体PHTHOF-1和PHTHOF-2，互穿的acs-网络数量不同。它们的SA(BET)值分别为1140 m2/g和1690 m2/g。由手性构造8组成的JLU-SOF-1-R的SA(BET)值为460 m2/g，并且对CO2具有选择性吸附。构件（tectons）9-14形成了多空层的框架，含有氢键循环的模体，称为亚苯三角 （phenylene triangle）(PhT;图2 c)，它可以作为一个高度有序的超分子合成子，从而产生六边形网络的多孔框架。Hisaki和同事报道的活化的HOFs Tp-apo和T12-apo分别在323℃和360 ℃时稳定，并且具有永久性孔隙，它们的SA(BET)值分别为788 m2/g 和557 m2/g。实验结果 表明T12-apo在吸附二氧化碳时，其框架在四种形式之间进行可逆的转换。CPHATN-1的热稳定性至少可以达到360℃，由相对较大的π共轭分子14所构成。由于π共轭体系中氮原子的存在，HOF呈现出对酸响应的颜色变化。Bucky-Bowl 15形成了单层和双层HOFs(分别为CPSM-1和CPSM-2)。虽然这些系统中没有实现永久孔隙度，CPSM-2在高压(970 MPa)下沿c轴发生了11%的各向异性收缩。通过简单的羧基二聚体连接的HOFs是探索分子构象、H键网络结构和拓扑之间顺序关系，以及将网络整合形成HOFs整体结构的最便捷系统。典型示例如图3所示。三亚苯核与芘核10和5的平面刚性构件，外围羧基沿同一分子平面排列，分别形成二维的六角形和菱形网状结构。二维片层按顺序堆叠却不相互穿插，形成相应的层状HOFs (Tp-1和PFC-1)。相比之下，带有HAT和联苯核的非平面框架(6a和4)的外围羧基位于分子平面之外(6a由于堆积力在固态中具有扭曲构象)。非平面构造分别形成pcu和dia拓扑的三维网络，网络相互穿插形成CPAHT-1和HOF-TCBP多孔结构。由于相互渗透，由非平面构象构造组成的框架比非穿插层状框架具有更强的刚性和热稳定性。非平面碗状构造的15分别通过PhT和31-knot H键结合图案，得到了波状二维六角形薄片和更复杂的交错二维薄片(图3e)。
2.2 脲
由双重氢键连接而成的脲链是发现最早的一种超分子合成子，这种超分子合成子可以用于H键网络状晶体结构组装。自从20世纪40年代Bengen发现尿素包合物和Smith发表其结构以来，尿素和硫脲一直被用作带孔道HOF的构造体。此外，还研究了孔道中客体分子的动力学行为。Shimizu和他的同事证明了在用含有尿素基团的环状衍生物构建的一维通道中的立体选择性反应。将尿素结合到三萜烯骨架中，形成了一个复杂的构造，可以通过一维双键H键构建HOFs(图4a)。2012年，Mastalerz和Oppel报道了构造体16形成的高孔隙度的HOF TTBI，它的密度为0.755 g/cm3。活化的TTBI的SA(BET)值较大，为2796 m2/ g。Cooper、Day和同事们最近提出了“能量结构-函数图”，该图将计算晶体结构预测和性质预测结合起来。这些图描述了候选分子可能的结构和性质。基于该方法，可以预测多种低密度结构，其中包括TTBI (T2-α形式)，并通过实验表征了三种新形式(T2-β, T2-γ, and T2-σ(图4b)。特别是活性T2-γ，其溶解物是通过丙酮缓慢扩散到16的饱和二甲基乙酰胺溶液中而结晶的，并使用溶剂交换法进行解溶，其密度极低为0.412 g2/cm3, 并且热稳定性好可达227℃，比表面积SA(BET)值为3425 m2/g。有趣的是，T2-γ向T2-α和T2-α向T2-β的结构转变在一定条件下可以发生。并对其气体吸附性能进行了预测和实验验证。
2.3 二氨基三嗪(DAT)
二氨基三嗪(DAT)可以通过三种方式(即Ⅰ型、II型和III型)形成氢键二聚体，如图5a所示。每个DAT二聚体剩余两个游离的氨基再通过氢键相互连接从而延伸成二维或者三维的框架。1997年，Wuest和他的同事用18号构件构建了第一例基于 DAT 的 HOFs。他们还报道了运用晶体工程学构建一系列四苯基和六苯基苯衍生物19和20a-c的网络框架。Chen等人证明了Wuest的HOF（ HOF-1）具有永久性孔道，SA(BET)值为359 m2/g，并且热稳定性可达420℃。他们还发现HOF-1能在特定条件下选择性地分离C2H2/C2H4。通过使用DAT所组成的各种构造基团，他们构建了一系列HOF(如HOF-2、HOF-3、HOF - 4、HOF-5、HOF-6、HOF-7、HOF-9)，这些HOF具有不同的晶体结构、氢键网络拓扑、孔隙形状和大小以及功能。例如，具有由联萘酚衍生物构成的6连接{3355667}拓扑的HOF-2，经过仲醇(如1-苯基乙醇)对映选择性吸收达到92%，以及C2H2/CO2选择性分离。具有3-连接srs拓扑结构的HOF-3在环境温度和压力下显示出对C2H2和 CO2的选择性分离。具有(4,6)连接网络的柔性HOF-5的体积在溶解后收缩了21%，得到了SA(BET)值为1101 m2/ g的多孔HOF-5a。HOF-5a在296 K, 1 atm的环境条件下对C2H2和CO2有显著的吸收(分别为102 cm3/g 和90 cm3/g)。以DTA为基本单元的构件（包括类似的构件）可以提供多种的框架。最具代表性的例子是构建18和21，它们具有相似的分子几何结构，可以组装成不同的框架。HOF-1具有bcu{42464}拓扑结构的网络，而HOF-4具有PtS{4284}拓扑结构的六重互穿框架，因此在HOFs中形成完全不同的孔隙(图6)。
2.4 杂环化合物
由杂环(如吡啶、吡唑和咪唑环)构成的超分子合成子与具有适当分子几何形状的刚性骨架结合，就可以得到具有永久孔隙度的HOFs(图7)。
Miljanic和同事报告了一系列由吡唑衍生物27-29所构建的蜂窝状的HOFs，其SA(BET)值从903 m2/g到1821 m2/g不等。这些多孔结构的制备是通过三个吡唑基团的氢键以及缺电子的四氟苯和富电子的吡唑基团之间的较强π-π共轭作用结合的。被氟原子覆盖的孔隙适合于氟碳化合物的吸收。构件30形成了一个具有可容纳C60的一维孔隙的框架。吡啶基与氨基或酰胺基上的氢原子之间的氢键也可以用作超分子合成子来构建具有永久孔隙度的HOFs。构件31和32形成蜂窝状的多孔层。尽管没有描述前者的永久孔隙率，但据报道后者(HOF-8)在240℃下具有热稳定性，并且在环境温度和压力下进行了CO2和苯的选择性吸附。Champness, Schroder和同事们证明，构件33形成了多孔的三维网络的HOF (SOF-1)，其SA(BET)值为474 m2/g，热稳定性高达420℃。非常弱的分子间相互作用(如吡啶的氮和芳香质子[N···H-C])决定了HOFs的结构灵活性和孔隙度。Aida等人报告了一个由34构建的HOFs。然而，实现这些类型的HOFs的设计是很困难的。
2.5多组分的氢键系统
当多个构造组合成HOFs时，其结构的多功能性将显著增加。这些类型的HOFs的系统构建是通过吡啶和羧酸衍生物结合完成的。Schroder和同事通过结合X形的四吡啶构件(35和36，图8a)和四羧基构造(37-39,SOFs 7-10)构建了具有永久孔隙度的HOFs。然而，通常与单部件系统相比设计这些结构是非常困难的。结合强酸和强碱组件，可以用具有电荷辅助氢键的超分子合成子构建HOFs。Ward和同事证明了磺酸根阴离子和胍阳离子形成了二维氢键合的薄片(图8b)，可以制成有功能性的HOFs。同样的，Tohnai等人证明了磺酸盐阴离子和铵离子的结合对于系统地构建HOFs是有用的。特别是使用三苯基甲胺等大体积的胺，形成稳定的氢键团簇，进一步组装形成具有永久孔隙的金刚石形的多孔有机盐(d-POSs)。脒和磺酸盐的结合也可以用于构建。
3.同构的框架
同构型多孔材料的系统构建可以使用具有相同的分子几何结构和键合但大小或长度不同的有机单元进行构建，可以组装成类似的结构的有机单元。这种同构型框架已经在MOFs和COFs建立起来，因为配位键和共价键足够牢固，可以保留3D晶格框架。然而，对于HOF来说，由于单独的氢键很弱，需要结合氢键和其他分子间相互作用（如π-π共轭）才能保持三维框架，这使得通过预组织构建同构型多孔框架变得困难(如HOF-1和HOF-4;图5、6)。近年来，利用高定向超分子合成子构建的同构型或准同构型的HOFs被报道。最简单的系统包括三聚氰胺酸及其扩展的类似物1(图9a)，尽管薄片的组装很难控制但两者都能形成多孔的蜂窝状薄片。同样，平面C6或C3对称的π共轭分子9 - 14(图2)能够组装成堆叠的同构型的H-HexNet薄片(图9b); 然而，层与层之间相互作用(如π共轭之间的π-π叠加)决定了层与层之间间相互作用的叠加方式。有趣的是，三吡唑衍生物27-29(图7)形成了类似的蜂窝状框架(图9c)，尽管HOF-TPZ29具有相对复杂的氢键网络（包括螺旋状和平面环状网络），框架的孔道直径分别为16.5 埃、15.8埃和26.4埃。 在这些体系中，除氢键之外，强π-π共轭相互作用对同构型HOFs的形成起着重要作用。HAT的衍生物6a-6c(图2)产生了同构型的4、6和8倍互穿三维网络，其三角形孔径直径不同，这是由于HAT的形状契合对接产生的(图9d)。三蝶烯衍生物16和17产生了同构型的HOFs并且化合物17具有非常大的表面积，SA(BET)值为3599 m2/g。
4. 永久的孔隙度
虽然其他因素如孔径大小和孔隙表面性质也应该考虑。但增强热稳定性和扩大表面积是构建具有永久孔隙度的HOFs的两个主要目标。图10为报道的具有永久孔隙度的HOFs的Tc-SA(BET)图，其中Tc表示热分解临界温度。有趣的是，许多HOFs在200℃以上的温度下具有很高的热耐久性。在Tc与SA(BET)的关系中，Tc随SA(BET)增加逐渐减小。由DAT衍生物组成的HOFs具有相对较小的SA(BET)值，这使得对某些气体种类(如CO2和C2H2)具有较高的选择性。含有吡啶衍生物的有机杂化产物也表现出与DAT衍生物相似的趋势。如图10所示，羧酸衍生物组成的HOFs由于其构造而广泛存在。HOF-TCBP和PFC -1具有良好的稳定性和孔隙度，其SA(BET)值均大于2000 m2/g。具有6个羧基苯基骨架的C3对称π共轭构造具有中等孔隙度和良好的热稳定性(Tc > 300 ℃)。三吡唑体系的孔隙度大而且热稳定性好。含有脲基团的三蝶烯衍生物具有极大的表面积，其T2-β热稳定性高(Tc大于200℃)特别适合这种低密度框架。永久孔隙也允许动态分子运动，从而允许快速分子转子。
5. 总结与展望
本综述介绍了氢键有机框架(HOFs)，它是通过氢键结合而形成的具有永久性孔隙的晶体分子框架。本综述还讨论了利用氢键和分子结构(超分子合成子和构造子)构建HOFs的方法。对于预先设计的HOFs的构造，超分子合子和构造子的选择是至关重要的。即:1)允许高度定向的氢键以可预测的方式形成的氢键组分;2)没有构象旋转自由的刚性构造子;3)能够很好地配合分子间的接触以支持氢键网络结构的二级相互作用部分。
尤其特别的是考虑二次相互作用的构造的合理设计是成功的HOF构层的必要条件。获得HOF的另一种方法是使用多绑定组，如DAT。这些群体是根据经验建立起来的，并且确实起到了“神奇的分子胶水”的作用。得到的多孔结构可能是不可预测的。这不是预先设计的，而是获得HOFs的一种特定方式。这种情况让人想起MOF研究的早期阶段；虽然设计二级构建单元是很难预测的，但也成功地获得了MOF。除了实验之外，Cooper和Day提出的计算方法也很有帮助。
自从HOFs的构造方法建立起来，就开始研究HOFs的性能和功能。我们认为HOF最重要的优点是它的高结晶度。HOFs通常是通过简单重结晶就可以得到的单晶。此外，经常报道活化后的HOFs仍然保持(单)结晶度。HOFs可以精确地讨论它们的结构和结构-性质之间的关系。根据实验结果可以精确估计HOFs孔隙表面与客体分子(如CO2)之间的相互作用。与此同时，HOFs适用于基础化学，它是COFs的补充系统，可以提供面向工业的高分子材料。然而，在不久的将来，HOFs的功能将有望得到进一步的发展，这反映了其独特的特性，如高结晶度、溶液可加工性和可重构能力。
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