物质科学
Physical science
近日，华南理工大学叶轩立教授课题组在Cell Press细胞出版社旗下期刊Joule上发表了有关非掺杂有机小分子空穴传输材料的最新研究成果，题为“D-A-π-A-D-type Dopant-free Hole Transport Material for Low-Cost, Efficient, and Stable Perovskite Solar Cells”。
在本项研究中，研究人员结合先前线性有机小分子空穴传输材料的设计经验，创新性地提出了一种D-A-π-A-D分子构型，用于制备高效且低成本的非掺杂空穴传输材料。通过分子构型设计，赋予了目标分子DTB-FL良好的层状分子堆积排列以及延伸的π共轭长度，确保其优异的空穴传输性能。此外，基于DTB-FL所制备非掺杂空穴传输层展现出良好的表面钝化效果以及匹配的界面能级排列，使得空穴传输层/钙钛矿界面处的非辐射复合得到有效抑制，电荷的分离与提取效率大幅提升。基于DTB-FL所制备的钙钛矿电池实现了21.5%的光电转换效率，是目前基于非掺杂小分子空穴传输材料钙钛矿电池器件的最高效率之一。在稳定性方面，DTB-FL材料展现出的高表面抗水性、良好的薄膜形貌质量以及增强的表面缺陷钝化效果，使得所制备器件在湿度、光照和高温环境下均呈现出优异的长效稳定性，该研究为制备兼具低成本、简易合成且高性能的新型非掺杂空穴传输材料提供了一条有效途径。
Cell Press细胞出版社特别邀请论文通讯作者之一华南理工大学叶轩立教授接受采访，介绍了该研究工作开展的背景、亮点以及下一步的研究计划。
研究亮点
1. 利用D-A-π-A-D分子构型设计制备了一种低成本且高性能的非掺杂小分子空穴传输材料DTB-FL；
2. 基于DTB-FL所制备的钙钛矿电池实现了21.5%的高效率并且不同的老化环境下均呈现出优异的长期稳定性；
3. 良好的材料兼容性确保了DTB-FL在全无极钙钛矿体系以及大面积制备当中的应用。
非掺杂空穴传输材料在钙钛矿太阳电池当中的应用
空穴传输层作为钙钛矿太阳电池器件结构中的重要组成部分，对于空穴收集、抑制电子背向传输以及保护钙钛矿层免受外界环境因素影响等方面都起到重要作用。当前已报道的高效正置n-i-p型钙钛矿太阳电池多采用Spiro-OMeTAD作为空穴传输材料。然而，此类有机空穴传输材料具有昂贵的制备成本以及较差的本征电导率及空穴迁移率，往往需要额外掺杂一些添加剂来改善其电荷传输性能。然而这类添加剂通常具有很强的亲水性，同时在持续光照条件下存在离子迁移问题，这严重制约了所制备器件的长效稳定性以及大面积制备的需求。因此，开发兼具低成本、简易合成且高性能的非掺杂空穴传输材料就显得尤为重要。
相较于有机聚合物材料分子量难以精确控制以及批次不易把控的缺点，有机共轭小分子通常具有明确的分子结构、易溶液加工及光电性能可调等优点，因此被广泛应用于非掺杂空穴传输材料的制备当中。通过对于分子几何构型以及给体（D）与受体（A）结构单元的合理设计，可以有效拓宽结构的种类多样性，实现对于材料能带结构、分子排列方式以及电荷传输性能的有效调控。
要点1：非掺杂空穴传输材料DTB-FL的设计制备和分子结构表征
▲图1.（a）分别是中间产物TPAOMe-BT-Br、D-A-D型对照材料DT-BT和目标材料DTB-FL的合成路线。（b-c）DT-BT（b）和DTB-FL（c）的单晶结构。（d-e）DT-BT和DTB-FL晶体内的分子堆积和分子间相互作用。蓝色虚线代表短程的分子间相互作用，包括DTB-FL内部的C…S, C-H…S, C-H…N和C-H…π键以及DT-BT内部主要的C-H…π键。
针对目标材料DTB-FL的分子设计有效结合了以下几个方面：（1）芳胺作为末端的给体单元可提供较强的给电子能力，同时保证材料良好的空穴传输性能和成膜质量；（2）受体基团选用苯并噻二唑是由于其结构具有良好的平面性，有利于增强分子间堆积，提升电荷传输效率；（3）中部9,9-二烷基芴π桥连单元的引入可以改善材料的溶解性，同时延长分子内的π共轭长度，降低分子HOMO能级，优化界面处的能带排布；（4）苯并噻二唑单元内的氮原子和硫原子可作为路易斯碱与钙钛矿表面未配位的铅离子结合，有效钝化表面缺陷，提升器件效率及稳定性。最终，DTB-FL材料展现出良好的层状分子堆积排列以及延伸的π共轭长度，保证了其优异的空穴迁移率。
研究人员通过简易的合成步骤获得了目标分子DTB-FL，其总产率可以达到75.3%，进而将材料的整体成本降低至12.5 $/g，显著低于当前在钙钛矿太阳电池中普遍使用的空穴传输材料。同时，还选用了一种分子结构类似的D-A-D型线性分子DT-BT进行对照组实验。借助对两种分子的单晶解析，发现其在分子堆积方式上存在较大差异。在DTB-FL分子中，苯并噻二唑与邻近的苯环之间的扭转角略小于DT-BT，说明其增强的分子平面性。更为重要的是，DT-BT分子呈现出明显的人字形的分子堆积方式，苯并噻二唑结构在临近层之间存在明显夹角。而DTB-FL分子则呈现出更为优异的平面型堆积，这有利于其分子间的电荷传输以获得高的空穴迁移率。
要点2：材料的分子取向排布及光电性质
▲图2. 界面能级排布及分子取向与结晶特性（a）不同空穴传输层材料以及Cs0.05FA0.95PbI3钙钛矿的能级排布。（b）DT-BT和DTB-FL分子的表面静电电势分布图（ESP）。红色和蓝色分别表示负电势和正电势。为简化起见，长烷基链被甲基取代。（c-d）DT-BT和DTB-FL薄膜的2D-GIWAXS图谱。（e-f）DT-BT和DTB-FL薄膜分别延in-plane和out-of-plane方向衍射矢量与衍射强度的特征图。
研究人员通过结合光电子能谱及吸收光谱测试，确定了两种分子HOMO和LUMO能级的位置。DTB-FL材料更深的HOMO能级与钙钛矿的价带呈现出良好的能级匹配，降低了界面处的能级势垒。确保了空穴的有效传输，同时较浅LUMO能级可以限制电子的背向传输，抑制界面处载流子的复合。通过对不同分子表面静电电势（ESP）的分析，发现分子内的正电势主要分布在两端的芳胺基团处，而负电势集中于苯并噻二唑环上的氮原子处，其可作为路易斯碱有效地与钙钛矿表面未配位的铅离子结合，钝化表面缺陷，这一结论也得到了XPS测试结果的验证。借助GIWAX测试，研究人员发现DTB-FL样品相较于DT-BT呈现出更为延伸的π共轭长度以及沿in-plane方向较强的层状衍射信号，突出了分子设计对改善分子堆积所起到的重要作用，有助于实现材料的电荷传输性能的有效提升。
▲图3. 不同空穴传输材料对于钙钛矿薄膜与器件光电性能的影响（a）SCLC方法用于测试不同材料的空穴迁移率。（b）基于不同空穴传输材料的Cs0.05FA0.95PbI3钙钛矿薄膜缺陷态密度统计。（c）稳态荧光光谱。（d）时间分辨荧光光谱。（e）Mott-Schottky曲线用于评估空穴传输层/钙钛矿界面处的内建电势和载流子分布。（f）电化学阻抗谱。
研究人员进一步利用SCLC方法评估了三种不同空穴传输材料的迁移率，发现未掺杂的DTB-FL在200nm的薄膜厚度下呈现出3.94×10-3 cm2V-1s-1的优异电荷迁移率，这与Li-TFSI和TBP掺杂的Spiro（250nm）的4.28×10-3 cm2V-1s-1基本持平。而DT-BT材料受限于其较差的分子堆积方式以及较弱的分子内相互作用，基于60nm的薄膜仅呈现处1.92×10-5 cm2V-1s-1的空穴迁移率。此外，优异的表面钝化效应使得基于DTB-FL制备的钙钛矿薄膜缺陷态密度明显降低。对比稳态荧光（PL）以及瞬态荧光光谱（TRPL）的结果可以发现，DTB-FL材料优异的电荷传输性能以及其与钙钛矿之间良好的界面接触和缺陷钝化作用，加快了空穴的提取速率，进而有效地抑制了界面处的非辐射复合损失，有助于器件开路电压和填充因子的提升。Mott-Schottky曲线以及电化学阻抗测试进一步证实了DTB-FL与钙钛矿之间优异的界面性质和电荷传输性能。
要点3：DTB-FL材料用于高性能钙钛矿电池器件制备
▲图4. 基于不同空穴传输材料的Cs0.05FA0.95PbI3器件性能（a）n-i-p型正置钙钛矿太阳电池结构示意图。（b）基于DTB-FL和Spiro最优器件的效率曲线图。（c）外量子效率曲线（EQE）。（d）最优器件在最大功率点处的稳态输出功率。（e）量化非辐射复合及电荷传输对器件填充因子的损失影响。（f）电池器件分别在开路（OC）和短路（SC）处J-V曲线的斜率比较。
进一步将所制备的非掺杂空穴传输材料应用到钙钛矿电池当中，基于DTB-FL的器件实现了最高21.5%的效率且无明显迟滞，明显高于Spiro器件的19.4%。21.5%的效率也是目前基于非掺杂小分子空穴传输材料所制备钙钛矿电池的最高效率之一。此外，DTB-FL与钙钛矿界面处降低的能级势垒以及明显抑制的界面缺陷对于缓解DTB-FL器件中的非辐射复合损失以及电荷传输损失，提升界面处的电荷提取效率具有积极作用，最终实现了对应器件填充因子与开路电压的改善。
▲图5. DTB-FL材料在大面积以及全无极钙钛矿体系中的应用（a）基于Spiro和DTB-FL所制备的大面积薄膜和器件（1.0 cm2）照片。(b)基于1.0 cm2最优器件的效率曲线图。（c）基于Spiro和DTB-FL的全无机CsPbI2.5Br0.5器件最优效率曲线图。（d）基于非掺杂空穴传输材料的全无机钙钛矿电池效率统计。
DTB-FL优异的成膜质量确保了其在大面积（1.0 cm2）器件中的应用，并实现19.6%的高效率，优于Spiro器件的16.8%。此外，DTB-FL合适的能级位置以及良好的材料兼容性使其成功应用于全无机钙钛矿体系。基于DTB-FL所制备的CsPbI2.5Br0.5电池器件实现了17.0%的高效率以及1.30V的高开路电压。同时，该效率也在非掺杂空穴传输材料所修饰的全无极钙钛矿电池中处于领先水平。
要点4：DTB-FL材料用于提升钙钛矿器件长期稳定性
▲图6.（a）基于不同空穴传输材料的薄膜表面接触角对比。（b）在40%的相对湿度条件下，基于不同空穴传输材料的未封装Cs0.05FA0.95PbI3器件湿度稳定性对比。（c）未封装器件在最大功率点连续光照射下稳定性测试结果。
最后，研究人员围绕不同空穴传输材料对于器件稳定性的影响进行了探究。得益于DTB-FL材料的非掺杂特性以及其优异薄膜形貌质量、表面抗湿性与缺陷钝化效果使得基于DTB-FL所制备的器件展现出优异的长期稳定性。未封装器件分别在40%的相对湿度下老化以及最大功率点持续光照600h仍能维持初始效率的76%和87%，而Spiro器件则在前200h就分别衰减至初始值的5%和14%。在80℃的高温环境下放置200h，DTB-FL器件可以维持初始效率的68%，而Spiro器件则在40h内快速衰减至初始值的14%。这一结果表明，DTB-FL材料对于改善钙钛矿电池器件在湿度、光照以及高温环境下稳定性具有积极作用。
小结
综上所述，作者成功地制备了一种高效且低成本的D-A-π-A-D型非掺杂小分子空穴传输材料DTB-FL。该材料优异的空穴传输性能、良好的缺陷钝化效果以及匹配的界面能级排列使得钙钛矿/空穴传输层界面处的非辐射复合得到有效抑制，电荷传输及提取效率得到明显改善。最终，基于DTB-FL所制备的器件效率达到了21.5%，并且在大面积制备及全无极钙钛矿体系中也得到了成功应用。此外，非掺杂空穴传输材料优异的界面性质对于改善钙钛矿电池在不同的外界环境下的器件稳定性起到十分积极的作用，基于DTB-FL所制备器件在湿度、光照和高温环境下均呈现出优异的长效稳定性。该工作为设计兼具低成本、简易制备且高性能的新型非掺杂空穴传输材料提供了建设性的思路，有望为推动钙钛矿太阳电池走向商业应用做出贡献。
第一作者：牛天启、朱霨亚
通讯作者：叶轩立、薛启帆、李远
通讯单位：华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室
作者专访
Cell Press特别邀请叶轩立教授进行了专访，请他为大家进一步详细解读。
▌论文标题：
D-A-π-A-D-type Dopant-free Hole Transport Material for Low-Cost, Efficient, and Stable Perovskite Solar Cells
▌论文网址：
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(20)30571-7
▌DOI：
https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.12.003
