天津大学丨沈辰阳,孙楷航,张月萍,刘昌俊:二氧化碳加氢合成甲醇氧化铟及其负载金属催化剂研究进展

沈辰阳 ¹ 

孙楷航 ¹张月萍 ²刘昌俊 ¹ 

（1. 天津大学化工学院，天津化学化工协同创新中心，天津300350； 2. 天津大学理学院，天津300350 ）

DOI：10.11949/0438-1157.20221072

摘 要 二氧化碳转化利用技术在“双碳”目标达成方面将发挥重要作用。在各种转化利用反应途径中，因为甲醇可以作为有机合成中间体和液态燃料，二氧化碳加氢合成甲醇受到广泛关注。开发高活性、高选择性催化剂是二氧化碳加氢合成甲醇技术发展的关键。近年来，氧化铟及其负载金属催化剂因其高活性、高甲醇选择性而备受关注。氧化铟与一些金属，如金、银、铂、钯、钌、铑、铱、镍、铼等有强相互作用，不仅可以稳定氧化铟、避免氧化铟过还原，还导致催化剂电子结构、反应途径等发生变化，也使得一些本身不具CO₂加氢合成甲醇活性的金属催化剂变为高活性催化剂。CO₂加氢合成甲醇氧化铟系催化剂是通过理论研究预测后经实验证实发现的。CO₂加氢合成甲醇氧化铟及其负载金属催化剂涵盖单原子催化、团簇及纳米颗粒催化剂，是理论可预测的、难得的模型催化剂体系。相关反应途径可用于解释“催化剂”定义。CO₂加氢合成甲醇氧化铟及其负载金属催化剂研究在基础研究和应用两方面都具有重要意义。

关键词 氧化铟；催化剂；二氧化碳；加氢；甲醇

引 言

化石能源消费造成的二氧化碳排放已经引起世界范围的广泛关注。2022年7月以来，世界各地气温异常高，气候变化形势严峻已经呈现在人们面前，人为温室气体排放控制与利用已经成为当务之急。二氧化碳转化利用技术在“碳达峰”、“碳中和”目标达成方面占有非常重要的地位^[1]。我国以及美国、英国、欧盟国家、日本、韩国、新加坡等近年来都加大了研发二氧化碳转化利用技术的支持力度，新的国际合作与竞争业已形成。以Web of Science数据库数据为例，2015~2021年，以“CO₂”、“catalyst”为主题检索出的论文、专利总数为33869篇，其中仅2021年论文、专利总数就达到7792篇。而在2000年时，以这两个主题词检索出的论文、专利总数只有608篇；1990年则更低，仅为217篇。这从一个侧面反映出世界各国近年对二氧化碳转化利用的重视程度。在已经开展的二氧化碳转化利用方面，具有大规模利用前景的转化反应有“二氧化碳加氢合成甲醇”、“二氧化碳甲烷化”和“CO₂重整”，这三个反应也是二氧化碳催化转化研究的热点。在上述33869篇论文或专利里，“CO₂”、“catalyst”、“hydrogenation”、“methanol”为主题词有2243篇；“CO₂”、“catalyst”、“methanation”有1620篇；“CO₂”、“catalyst”、“reforming”有3498篇。这表明，在众多二氧化碳转化反应研究中，二氧化碳加氢合成甲醇的研究已经受到相当大的重视。甲醇是重要的有机合成中间体，也可作为汽油的替代品。甲醇在常温下为液态，便于储存、运输。开展二氧化碳加氢合成甲醇研究意义重大。

在二氧化碳加氢合成甲醇（CO₂+3H₂

 CH₃OH+H₂O，

=-49.7 kJ·mol^-1）研究方面，要解决的问题有两个^[1]。一是二氧化碳加氢反应所需要的氢源。获取加氢反应所需要的氢气来源必须是清洁的，不能因产氢导致额外的二氧化碳排放。另外一个问题是要有活性高、选择性好、稳定性好的催化剂^[2-7]。随着可再生能源技术的快速发展，特别是近年太阳能电价格的下降，由可再生能源提供上述反应所需要的氢气已成为可能。采用这类可再生能源产氢的二氧化碳加氢示范装置已经陆续有报道，如中国科学院大连化学物理研究所李灿院士领导的兰州新区绿色化工园区全球首个千吨级液态太阳燃料合成示范工程项目，就是其中之一。因此，开发高活性、高稳定性、高选择性催化剂已经成为二氧化碳加氢合成甲醇的研究重点。

由于二氧化碳分子结构的稳定性，研究开发用于二氧化碳加氢合成甲醇反应的低温活性高、高温反应选择性好、稳定性好的催化剂还是一个挑战性问题。由于存在吸热的逆水煤气变换(RWGS)的竞争反应（CO₂+H₂

CO+H₂O(g)，

=41.2 kJ·mol^-1），文献报道的很多催化剂在反应温度超过275℃后CO选择性增加、甲醇选择性下降，导致甲醇收率下降^[4-7]。

2013年，天津大学、美国南伊利诺伊大学和美国太平洋西北国家实验室联合发表了理论计算合作研究论文^[8]，报道含氧空位的氧化铟对CO₂加氢选择合成甲醇具有高活性。其后，在中国石油化工股份有限公司支持下，天津大学与美国南伊利诺伊大学、中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院合作，开展了实验研究，证实了理论预测^[9]。氧化铟是目前知道的能活化CO₂、对活化后CO₂选择加氢同时具有高活性的唯一金属氧化物。计算结果表明，单纯氧化铟在CO₂加氢合成甲醇过程中表面产生氧空位、CO₂在氧空位上活化、被活化的CO₂发生加氢反应到甲醇脱附、空位消失、恢复氧化铟原状（也即所谓催化剂再生）形成了一个完美循环（图1）^[8,10]。这个循环对于解释或者理解催化剂的定义有重要意义。随后，Shen等^[11-12]在氧化铟负载镍、铱等催化剂研究中，也证明了这个循环。

图1   In₂O₃(110)表面上CO₂加氢合成甲醇的机理^[8]Fig.1   Mechanism of CO₂ hydrogenation to methanol over In₂O₃(110) surface^[8]

尽管In₂O₃对CO₂加氢有高甲醇选择性的优势，然而受限于较弱的氢活化能力，氧化铟催化剂加氢能力不是很强，需要进一步改进。同时，在富H₂条件下，氧化铟很容易被过度还原生成单质铟，会导致催化剂失活。为进一步改进氧化铟催化活性、提高稳定性，国内外科学家对氧化铟结构性能关系开展了深入研究，已经发现氧化铟与氧化锆可以形成固溶体^[10]，由此可以优化表面氧空位、避免氧化铟过还原、提高氧化铟稳定性。研究还发现，将一些金属催化剂（如金、银、铂、钯、钌、铑、铱、镍、铼等）担载在氧化铟上，不仅可以提高氧化铟加氢性能，而且可以调变氧化铟催化剂的电子结构，形成金属-氧化铟界面活性位点，因此稳定了氧化铟表面氧空位、避免了氧化铟过还原。限于篇幅，本文重点介绍氧化铟催化剂结构性能关系和氧化铟负载金属催化剂的相关研究进展。

1 氧化铟催化剂结构性能关系

Liu等^[13]研究了基于立方晶相c-In₂O₃(110)晶面上的CO₂活化与加氢过程。在In₂O₃(110)面上，CO₂分子与表面氧形成表面碳酸盐物种，H₂能够在In₂O₃(110)上以均裂或者异裂的方式进行活化吸附。通过对CO₂直接加氢反应路径的研究，COOH*加氢反应是高吸热过程，说明In₂O₃(110)对于RWGS反应具有抑制作用。相比之下，CO₂直接加氢生成甲酸盐更容易进行，因此In₂O₃催化剂有可能成为CO₂加氢合成甲醇的高选择性催化剂^[13]。随后，Liu等^[8]针对含氧空位的氧化铟(110)面开展进一步的研究，发现氧化铟表面氧空位的存在使得氧化铟表面有富余的电子，这些电子转移到CO₂上，促进了CO₂的吸附、活化。吸附的CO₂虽然可以填补氧空位，却不能通过生成CO的方式脱附，这有利于CO₂加氢合成甲醇反应。研究了CO₂与共吸附的H原子反应的两种可能路径：甲酸盐物种（HCOO）主导的甲酸盐路径和CO₂被表面羟基质子化产生表面碳酸氢盐物种（COOH）。结果显示，In₂O₃催化剂能够抑制RWGS反应并提高对甲酸盐及其后续产物的选择性。更重要的是，c-In₂O₃（110）面上的氧空位有助于CO₂活化和加氢，并且还稳定了参与甲醇形成的关键中间体^[8]。CO₂加氢合成甲醇反应机理研究表明，经过中间物HCOO

H₂CO

H₃CO是最有利的路径。此外，H₂还原使In₂O₃表面生成氧缺位，随着甲醇的生成和脱附，缺陷的表面恢复为完美表面，形成如图1所示的反应循环^[8]。

由于c-In₂O₃的主要暴露晶面为(222)面，Pérez-Ramírez等^[14]针对In₂O₃(111)氧空位开展了研究，证明氧空位的存在能够增强CO₂的活化与H₂的异裂。此外，经过实验测试，CO₂、H₂、甲醇与水的反应级数分别为-0.1、0.5、-0.2和-0.9，证实了In₂O₃催化剂对于CO₂有很强的活化能力。对比甲醇和水的反应级数可知In₂O₃催化剂对于水的脱附能力不足，容易因为水的积累导致烧结。而从H₂的反应级数可以看到，In₂O₃催化剂对H₂的活化能力不如对CO₂的活化能力。

Tsoukalou等^[15]采用了原位XAS-XRD联用技术对In₂O₃催化剂在CO₂加氢合成甲醇反应过程中的结构变化进行了研究。如图2所示，In₂O₃催化剂的结构演化可分为三个阶段：活化、稳定与失活。In₂O₃催化剂在富氢的气氛下被过度还原形成金属态的In，熔融态的金属In会在催化剂表面迁移并覆盖活性位点，而金属In对于H₂没有活化能力，使得催化活性大大降低。

图2   CO₂加氢制甲醇In₂O₃催化剂的结构演化和动力学^[15]Fig.2   Structural evolution and dynamics of In₂O₃ catalyst for CO₂ hydrogenation to methanol^[15]

Sun等^[16]发现，氧化铟表面可形成两个完全不同的CO₂吸附结构，分别对应于甲醇和副产物CO的生成路径，如图3所示。DFT计算结果表明，c-In₂O₃(110)及h-In₂O₃(012)表面氧空位点是由两个In原子组成的二配位氧空穴位点，这类氧空位点有利于CO的生成。而c-In₂O₃(111)及h-In₂O₃(104)表面氧空位点是由三个In原子组成的三配位氧空位点，这类氧空位点利于甲醇的生成。h-In₂O₃(104)具有最高的活性和甲醇选择性，在300℃、5 MPa的反应条件下，能够实现17.6%的CO₂转化率与92.4%的甲醇选择性。

图3   c-In₂O₃和h-In₂O₃表面CO₂加氢最优反应途径图示^[16]Fig.3   Schematic illustration of the most favorable CO₂ hydrogenation pathways on c-In₂O₃ and h-In₂O₃ surfaces^[16]

研究表明，反应过程中氧化铟表面的氧空位浓度存在一个最优值。氧空位太少，对于CO₂分子的活化能力不佳，进而使得催化活性不高；而氧空位过多，氧化铟则会被过度还原而生成单质铟，丧失原本的加氢活性。Nørskov等^[17]的研究发现，对于氧化铟(111)面，表面最顶层一至五层的氧空位性能最优。而对于氧化铟(110)面，表面最顶层一至二层的氧空位性能最佳。他们也发现氧化铟(111)面对CO₂加氢合成甲醇的性能优于氧化铟(110)面^[17]。

2 氧化铟负载金属催化剂

2.1 氧化铟负载镍、钴催化剂

由于镍催化剂价格低廉，对一些CO₂转化反应（如CO₂甲烷化、甲烷CO₂重整）活性较好，因此成为CO₂转化研究的热点。然而，关于单纯镍负载催化剂直接用于CO₂加氢合成甲醇的研究报道极少。其中镍大多用作助剂或者与其他金属构成合金催化剂。通过催化剂结构调变获得高活性CO₂加氢合成甲醇负载镍催化剂无论在基础研究还是在实际应用方面，都具有十分重要的意义。

Chen等^[6]总结了镍催化剂CO₂加氢研究进展，预测了镍催化剂CO₂加氢生成甲烷、甲醇反应的三个反应途径。根据这一预测，相比于CO₂加氢生成甲烷，要实现CO₂加氢选择生成甲醇，仅需调变一至两个基元反应步骤即可。因此，单一负载镍催化剂用于CO₂加氢选择生成甲醇，在理论上是可行的。问题在于如何既不采用助剂也不采用合金化策略实现CO₂加氢选择生成甲醇。为此，Jia等^[18]利用低温湿化学还原技术，成功地将Ni高分散于In₂O₃表面，提高了催化剂的氢气解离能力。Ni与In₂O₃载体间的强相互作用有助于提高In₂O₃的低温还原性，表面氧空位浓度得到提高，为CO₂吸附活化和选择合成甲醇提供更多的活性位。Ni/In₂O₃催化剂具有很高的甲醇选择性。在反应温度低于275℃时，甲醇选择性优于64%。反应温度300℃时，甲醇选择性还能保持在54%。特别是，甲烷的生成量很小，可以忽略不计^[18]。Ni/In₂O₃催化剂对CO₂加氢有优异的催化活性，如在反应压力为5 MPa、反应温度为300℃、空速21000 cm³·（g cat）^-1·h^-1条件下，CO₂转化率、甲醇时空收率分别达到18.47%和0.55 g MeOH·（g cat）^-1·h^-1[18]。Shen等^[12, 19]通过分子模拟结合实验，修正了Chen等^[6]研究中有关甲醇合成的反应途径。修正后的结果如图4所示^[19]。综合对比发现，在Ni/In₂O₃上，RWGS路径最有利于合成甲醇^[12]。计算表明镍在反应中主要对氢气解离起主导作用，而镍和氧化铟界面处的氧空位可以作为活化CO₂的活性位点。至此，实现了单纯镍催化剂CO₂加氢由选择合成甲烷到选择合成甲醇的转变。

图4   氧化铟负载镍催化剂上CO₂加氢合成甲醇的反应途径^[19]Fig.4   The reaction network of CO₂ hydrogenation over the In₂O₃ supported nickel catalysts^[19]

Lin等^[20]将竹笋粉末与硝酸铟、硝酸钴进行混合，经80℃干燥、24 h搅拌以及450℃焙烧3 h后，在氧化铟载体上获得了无定形的金属钴催化剂。在反应压力为4 MPa、反应温度为300℃、空速24000 cm³·(g cat)^-1·h^-1条件下，该催化剂CO₂转化率和甲醇时空收率分别为9.8%和0.43 g MeOH·（g cat）^-1·h^{-1 [20]}。这一研究表明无定形的钴催化剂能有效提高氧化铟催化剂的加氢能力^[20]。此外，Fang等^[21]采用热解方法，以ZIF-67为前体，先制备出Co/C-N催化剂，然后采用研磨方法，与氧化铟粉末混合，获得了50%In₂O₃/Co/C-N催化剂。在反应压力为2 MPa、反应温度为300℃、空速3000 cm³·（g cat）^-1·h^-1条件下，其CO₂转化率、甲醇时空收率分别达到9.5%和0.08 g MeOH·（g cat）^-1·h^{-1 [21]}。

上述两个研究工作^[20-21]都有含碳物质的存在，尤其是第二个研究工作还有氮物种的参与^[21]。因此，碳、氮物种的存在，对于在氧化铟载体上稳定单质钴催化剂具有促进作用。这两个研究工作也说明，单质钴催化剂可以用于CO₂加氢合成甲醇。然而，相关理论与实验研究工作有待于进一步开展。

2.2 氧化铟负载贵金属催化剂

除了镍以外，氧化铟负载Au^[22-23]、Ag^[24]、Pt^[25-27]、Pd^[28-31]、Ru^[32]、Rh^[33]和Ir^[11]等对CO₂加氢高选择性合成甲醇也都具有很好的活性。金、银、铂、铑、铱、钌通常对非均相催化CO₂加氢合成甲醇活性很差，甚至根本就不具备活性，但是通过与氧化铟的相互作用，均对CO₂加氢合成甲醇表现出很高的甲醇选择性和很好的催化活性。如200℃时，氧化铟负载钯、金、铂、铑、铱催化剂对CO₂加氢均具有100%的甲醇选择性，即使在300℃时，氧化铟负载钯、金、铂、铑、铱催化剂对CO₂加氢也具有50%以上的甲醇选择性。特别是铱催化剂^[11]，在300℃时，即使采用较高的铱载量（10%，质量分数），对CO₂加氢仍具有70%以上的甲醇选择性。这充分显示氧化铟载体的独特优势，即通过氧化铟与高分散金属的强相互作用，改变金属催化剂电子结构（如使得所负载的金物种呈现部分正价^[22-23]），使得金属催化剂朝有利于CO₂加氢选择合成甲醇方向发生根本改变。

目前，氧化铟负载金属催化剂研究的重点，除了提高氧化铟催化剂对于CO₂加氢合成甲醇活性和选择性外，另一个重要应用就是改进氧化铟催化剂的稳定性。研究表明，负载金属之后的氧化铟稳定性均有显著改进。这是由于负载的金属纳米颗粒能够通过与氧化铟的强相互作用稳定氧化铟、避免氧化铟被过还原。如在300℃反应温度下，单纯氧化铟在10 h左右，会失去20%的活性。但负载金属之后的催化剂，一般在4、5 h内，其活性会下降4%左右，然后催化剂活性就稳定下来了^{[11, 23, 26]}。显然，氧化铟负载金属催化剂在反应初始阶段，催化剂会发生一些变化（如重构）后才能稳定下来。但相关机理尚未研究清楚。现有的实验研究结果表明，负载金属后氢气与催化剂作用方式有本质的区别，反应过程中氢溢流等会对催化剂表面产生影响。这方面研究仍有待于进一步开展。

研究发现，氧化铟负载金属催化剂对CO₂加氢合成甲醇的高活性，要求金属物种高分散于氧化铟表面。一些金属如金、银、铱等，很容易在其他氧化物载体上团聚。而氧化铟与金属催化剂的强相互作用，可以稳定金属，避免其团聚。如负载金催化剂，金纳米颗粒在高温高压反应条件下的稳定性一直是个挑战。通过透射电子显微镜观察新鲜的Au/In₂O₃催化剂，发现Au颗粒的平均粒径在1.0 nm左右。经过12 h的稳定性测试，金的粒径仅略微增长至1.3 nm。这说明金与氧化铟有很强的相互作用，能够保持Au在反应条件下的稳定^[23]。

金为惰性金属，当金属态的金表面与H₂分子相互作用时，形成的H 1s-Au 5d杂化轨道中的反键轨道被高度占据，使得该结构很不稳定，氢气分子难以被活化。根据相关理论研究，Au^δ+表面的缺电子区域是氢气吸附和活化的重要位点。随着金被氧化铟活化为Au^δ+状态（图5），其反键轨道的占据程度降低，使得氢气在金表面能更轻易地吸附和活化，进而提升了催化剂生成甲醇的反应活性^[22]。

图5   Au/In₂O₃催化剂在CO₂加氢反应条件下的AP-XPS图谱^[23]Fig.5   AP-XPS spectra collected under CO₂ hydrogenation reaction conditions over Au/In₂O₃ catalyst ^[23]

前期研究发现，制备方法对氧化铟负载金属催化剂CO₂加氢合成甲醇活性影响很大。采用沉积沉淀法制备的氧化铟负载金催化剂具有最好的催化活性。在250℃以下，氧化铟负载金催化剂对于甲醇选择性为100%。在300℃时，甲醇选择性仍高达67.8%，此时甲醇的时空产率为0.47 g MeOH·（g cat）^-1·h^-1，是目前报道的金催化剂上的最高甲醇选择性和时空产率^[23]。此后，Pérez-Ramírez等^[34]采用火焰喷雾热解方法(flame spray pyrolysis, FSP)制备了氧化铟负载金催化剂。他们发现，氧化铟负载金催化剂的活性不如其他金属催化剂，甚至低于纯氧化铟催化剂（图6）。这可能是由于火焰喷雾热解制备催化剂时温度过高导致金催化剂团聚造成的。对于易于团聚的金催化剂需要特别的处理条件以获得高分散的金催化剂，这方面研究还有待于进一步深入探讨。

图6   火焰喷雾合成氧化铟负载金属催化剂（载量均为0.5%，质量分数）与氧化铟催化剂CO₂加氢活性对比^[34]（图中甲醇时空收率以彩色柱状表示、甲醇选择性以米色表示，反应条件：5 MPa, 280℃, H₂/CO₂ = 4, GHSV = 24000 cm³·(g cat)^-1·h^-1）Fig.6   Methanol space-time yield (STY, colored bars) and selectivity (S_MeOH, beige bars) during CO₂ hydrogenation over undoped In₂O₃ and M-In₂O₃ catalysts (0.5%(mass) of metal) prepared by FSP^[34] (the methanol STY is assessed at GHSV = 24000 cm³·(g cat)^-1·h^-1,while S_MeOH at constant CO₂ conversion (≈3%) and variable WHSV, averaged values measured over 24 h on stream are presented with their corresponding error bars, reaction conditions: T = 280℃, P = 5 MPa, and H₂/CO₂ = 4)

2.3 氧化铟负载单原子铼催化剂

前期对CO₂加氢氧化铟负载Ir^[11,34]、Ni^[18,34-35]、Au^[22]、Ag^[24]、Pt^[25,27,34]、Pd^[28-29,34]、Ru^[32,34]和Rh^[33-35]催化剂的研究表明，高分散的金属催化剂对提高氧化铟选择合成甲醇催化活性起关键性作用。但是，除Hensen等^[35]明确单原子镍催化剂是活性物种外，上述其他研究均没有提出负载单原子金属催化剂对CO₂加氢合成甲醇有高活性。他们通过火焰喷雾热解方法制备了氧化铟负载镍催化剂，发现在反应中生成的单原子镍物种提高了催化剂活化氢的能力，从而改进了氧化铟催化剂的活性。

最近，Shen等^[36]对氧化铟负载铼催化剂开展了研究，证明了氧化铟负载单原子铼催化剂对CO₂加氢合成甲醇有高活性。铼基催化剂已大量应用于CO₂催化加氢反应，但报道的产物为CO和甲烷。他们采用浸渍法制备了氧化铟负载铼催化剂，并通过调变铼载量来控制铼催化剂的尺寸，发现氧化铟负载铼催化剂在CO₂加氢反应中具有显著的尺度效应^[36]。当铼负载量较低时（≤1%，质量分数），氧化铟负载铼催化剂对甲醇合成有很好的促进作用。如铼载量为1%（质量分数）的Re/In₂O₃催化剂，在300℃时的甲醇选择性超过70%，甲醇的时空收率达到0.54 g MeOH·（g cat）^-1·h^-1。如果继续提高铼的负载量，产物中甲烷的选择性会急剧增加，如图7所示。铼载量较低时（≤1%，质量分数），铼以单原子形式掺杂进入氧化铟晶格内，形成氧化铟负载单原子铼催化剂，有利于甲醇的生成。而铼载量较高时，铼则以较大的团簇或者颗粒负载于氧化铟表面，导致甲烷的生成。密度泛函理论计算研究证实了铼的尺寸效应会诱导催化剂电子结构发生变化，进而影响产物的选择性^[36]。对氧化铟负载的单原子铼催化剂在300℃下做了50 h的稳定性实验，证明催化剂具有很好的高温稳定性^[36]。

图7   Re/In₂O₃催化剂CO₂加氢活性测试结果^[36]Fig.7   Catalytic performance of Re/In₂O₃ during CO₂ hydrogenation^[36]

(a) 铼的负载量对甲醇时空收率的影响; (b) In₂O₃, 1Re/In₂O₃ (铼负载量为1%(质量)催化剂)以及5Re/In₂O₃(铼负载量为5%(质量)催化剂)在CO₂加氢过程中CO₂转化率以及产物选择性的对比;(c) 1Re/In₂O₃催化剂的稳定性测试结果(测试条件:5 MPa, 300℃, H₂/CO₂ = 4, GHSV = 21000 cm³·(g cat^-1)·h^-1)

(a) effect of Re loadings on the methanol STY; (b) comparison of selectivity and CO₂ conversion in the CO₂ hydrogenation over In₂O₃, 1Re/In₂O₃ and 5Re/In₂O₃ catalysts; (c) stability test of 1Re/In₂O₃ for 50 h on stream (reaction conditions: 5 MPa, 300℃, H₂/CO₂ = 4, GHSV = 21000 cm³·(g cat)^-1·h^-1)

本课题组对氧化铟负载铼催化剂的研究，明确将氧化铟负载金属催化剂研究范畴拓展到单原子催化领域，为今后通过氧化铟负载金属催化剂衔接均相催化和非均相催化打下了基础。

2.4 催化剂制备方法的影响

氧化铟是一种已被广泛使用的n型半导体材料，禁带宽度较宽、电阻率较小^[37-38]。氧化铟对氧化性气体和还原性气体都具有良好的气敏性能，因此，氧化铟在各种气体传感器中都有广泛的应用^[37-38]。氧化铟及其负载金属催化剂在制备与反应过程中，对一些杂质气体如二氧化氮、乙醇、硫化氢等敏感。制备氧化铟及其负载金属催化剂所使用的化学试剂、气体、容器等可能含有的杂质，会对催化剂性能产生很大影响，甚至造成失活。同样原因，催化剂预处理气体和反应气如带有杂质成分，也会对氧化铟及其负载金属催化剂活性和稳定性产生影响，甚至造成失活^[39]。由于氧化铟及其负载金属催化剂用于CO₂加氢研究尚处于起步阶段^[40-43]，相关杂质对氧化铟及其负载金属催化剂性能影响的研究还有待于开展。这方面的研究工作，可以借鉴文献上大量的氧化铟传感方面的研究成果。

另一方面，根据已经开展的研究工作可知，在CO₂加氢反应过程中，氧化铟及其负载金属催化剂高度依赖于表面氧空位，以及含氧空位氧化铟与高度分散金属活性组分形成的活性界面，催化剂制备过程中的物料分布或者分散均匀程度对后续催化反应也有很大影响。氧化铟通常以高度对称的立方结构形式结晶生成，对氧化铟结构控制带来一些难题。氧化铟及其负载金属催化剂制备方面的研究工作，也可以借鉴文献上大量的氧化铟传感方面的研究成果。

氧化铟作为已被还原的金属氧化物，氧化铟及其负载金属催化剂成功用于CO₂加氢合成甲醇也得益于氧化铟表面被还原生成的表面氧空位^[8-29]。但是，过高的催化剂还原温度或者过高的反应温度，会造成氧化铟被过度还原为单质铟而失去活性。实际上，在本课题组发现氧化铟对CO₂加氢合成甲醇具有高活性^[8-9]之前，Iwasa等^[44]在研究各种氧化物负载钯CO₂加氢合成甲醇催化剂时，研究过氧化铟负载钯催化剂，但得到的甲醇时空收率（190℃下，4.72 × 10^-4 g MeOH·（g cat）^-1·h^-1）和甲醇选择性（190℃下，1.72%）都很低，主要原因在于反应是常压下进行的，以及催化剂还原温度（500℃）过高。而后续对Pd催化剂的研究，采用了不同的制备条件和反应条件，证明氧化铟负载钯催化剂在200℃时对CO₂加氢反应的有更高活性，且甲醇选择性达到100%^[28-29,34]。Iwasa等^[44]研究了氧化铟负载金属催化剂直接用于CO₂加氢合成甲醇，他们发现Pd/ZnO活性最高，190℃下，甲醇时空收率达到2.46 × 10^-3 g MeOH·（g cat）^-1·h^-1，甲醇选择性达到65.1%。他们也研究了Pd/Ga₂O₃催化剂，活性比Pd/In₂O₃低，190℃下，甲醇时空收率只有3.24 × 10^-4 g MeOH·（g cat）^-1·h^-1。但后续有研究证明，Pd/Ga₂O₃对CO₂加氢合成甲醇有很好活性^[45]，这也进一步说明催化剂制备方法影响很大。

此外，制备方法对氧化铟负载金属催化剂催化性能的影响还体现在一些制备过程中，铟-金属合金或特殊的含铟双金属结构生成方面。在适当的制备条件下，一些金属会与铟形成合金，如镍^[35,46-49]、钯^{[28,30,50-52]}、钌^[53]、铑^[54]、钴^[55-57]、铜^[58-59]等，很多合金也具有合成甲醇活性^{[28,30,35,46-51,53-59]}，但有的会导致单质金属催化剂、合金催化剂多活性位作用机理^[35]。有些合金会导致催化剂选择性改变，不利于甲醇生成^[20-21,52]。目前，对氧化铟负载单金属催化剂原位表征的研究都存在很大困难，涉及含铟合金和含铟双金属结构催化剂的机理研究就更为困难。即使采用理论计算方法研究，由于缺乏实验支撑，含铟合金和含铟双金属结构催化剂相关模型的建立也很困难。亟需在原位分析研究方面取得突破。本文主要围绕氧化铟负载单金属催化剂研究展开讨论。有关含铟合金和含铟双金属结构催化剂的研究进展留待以后讨论。

3 总结与展望

总体上看，氧化铟及其负载金、银、铂、钯、钌、铑、铱、镍、钴、铼等催化剂用于CO₂加氢合成甲醇反应具有高甲醇选择性优势，因此受到广泛重视。目前研究已经对氧化铟本身在反应过程中的结构变化有了一些很好的认识，特别是在氧空位的作用与表征方面，取得了很好的进展。因此，也延伸发展出氧化铟负载金属催化剂系列研究。研究表明，氧化铟与金、银、铂、钯、钌、铑、铱、镍、钴、铼等金属催化剂的强相互作用，可以改变金属催化剂电子结构、稳定氧化铟、优化氧空位、形成特殊的金属-氧化铟氧空位活性界面、提高活化氢的能力、避免氧化铟过还原，有利于今后可能的进一步应用。氧化铟与金、银、铂、钌、铑、铱、镍、钴、铼等的强相互作用，导致这些通常不具备CO₂加氢合成甲醇活性的金属催化剂也能转变为高活性、高甲醇选择性催化剂。通过密度泛函计算发现氧化铟负载的金属催化剂二氧化碳加氢合成甲醇多采用CO加氢或者逆水煤气变换路径，与氧化铟采用甲酸盐路径完全不同。这也是氧化铟负载金属催化剂甲醇选择性高的原因。氧化铟及氧化铟负载金属催化剂对于CO₂加氢合成甲醇，是理论可预测的。氧化铟CO₂加氢合成甲醇催化剂也是通过理论计算再通过实验验证发现的。相关反应途径的理论计算研究成果，可以很好解释催化剂定义。可以说，用于CO₂加氢合成甲醇的含氧空位氧化铟及其负载金属催化剂是解释催化剂定义的完美体系。氧化铟负载金属催化剂CO₂加氢反应是结构敏感体系，涉及单原子-团簇-颗粒催化剂基础问题，是有效衔接均相催化与非均相催化的理想体系。前期在氧化铟及其负载金、银、铂、钯、钌、铑、铱、镍、钴、铼等催化剂方面的研究，也为今后工业化应用研究打下了基础。

氧化铟及其负载金属催化剂研究尽管已经取得一些很好的研究进展，但相关研究仍然处于起步阶段，存在一些亟需解决的问题，这些问题包括以下几个方面。

（1）原位分析在氧化铟及其负载金属催化剂创新研究中发挥了非常重要的作用^{[15,19,21,26,34-35,60]}，但在原位红外分析、扫描隧道显微镜等原位表征方面，对氧化铟及其负载金属催化剂还存在很大困难，相关反应转化途径的研究依赖于分子模拟理论研究。一些负载催化剂，如用于CO₂加氢的氧化锆负载镍催化剂^[61]，采用原位红外分析已经取得很好研究进展，但掺入氧化铟、形成氧化铟氧化锆负载镍催化剂^[19,62]后，原位红外分析也变得很困难。今后研究，亟需在原位分析研究方面取得突破，以解决氧化铟及其负载金属催化剂活性物种或者活性位点分析问题。

（2）分子模拟理论研究方面，目前研究集中在原子级反应机理方面。需要进一步综合考虑金属团簇作用、微观甚至宏观尺度的反应机理问题^[63-64]，开展多尺度研究。

(3）氧化铟及其负载金属催化剂在高温（275~300℃）反应条件下，表现出很大优势。但其低温（225℃以下）活性有待于提高，尽管这类催化剂在低温下甲醇选择性通常可以达到100%。如何提高低温活性，是后续研究的一个挑战。将氧化铟系催化剂与一些低温活性好的催化剂如硫化钼^[65]结合，是一个值得考虑的研究方向。这方面的研究工作也可以借鉴硫化钼/氧化铟传感器^[66-67]和光催化^[68]方面的研究成果。

(4）制备工艺对氧化铟及其负载金属催化剂性能有很大影响，需要有针对性地开展强化催化剂制备的研究，优化催化剂制备方法以达到催化性能最大化。

(5）氧化铟负载单质铜、铁、钴催化剂在CO₂加氢在选择合成甲醇方面尚未得到较好的实验结果。特别是，传统上铜基催化剂（与氧化锌结合）是CO₂加氢合成甲醇的优良催化剂，铁和钴也是CO₂加氢的热门催化剂。氧化铟负载铜、铁、钴催化剂有待于进一步研究。

(6) 氧化铟负载金属催化剂氢活化研究，由于前面提到的金属活性位分析方面存在的困难，相关的氢活化研究也存在困难。特别是氧化铟负载金属催化剂氢溢流规律与其他氧化物负载金属催化剂^[19,69]存在的差别。相关基础研究需要加强。

(7）氧化铟及其负载金属催化剂未来的工业应用需要将氧化铟与其他氧化物混合使用，形成氧化物混合物载体。目前在氧化铟氧化锆固溶体体系及其负载金属催化剂方面已经取得一些研究进展^[62,70-75]，但在与其他氧化物混合研究方面，还没有获得实质研究进展，需要加大研究力度。如同含铟双金属结构催化剂一样，氧化铟氧化锆固溶体及其负载金属催化剂，由于氧化锆的加入，在科学问题上与氧化铟及其负载金属催化剂有很大不同。由于氧化铟氧化锆负载金属催化剂研究是2020年底以后陆续报道的新催化剂体系，这方面的研究工作仍有不少空白，存在很多机遇，但也有很大挑战。

(8）氧化铟是优良的光催化剂，在光催化、光热协同催化CO₂还原研究方面已经取得一些进展^[68,76-78]。氧化铟及其负载金属催化剂在热催化方面的研究进展，将进一步促进光催化以及光热催化CO₂还原学科的发展，跨学科多学科交叉融合势在必行。

Research progresses on In₂O₃ and In₂O₃ supported metal catalysts for CO₂ hydrogenation to methanol

SHEN Chenyang ¹ 

SUN Kaihang ¹ZHANG Yueping ²LIU Changjun ¹ 

（1. Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering, School of Chemical Engineering, Tianjin University, Tianjin 300350, China； 2. School of Science ,Tianjin University, Tianjin 300350, China ）

Abstract: The conversion and utilization of carbon dioxide plays important roles in carbon neutrality. Among various options for CO₂ utilization, hydrogenation of CO₂ to methanol attracts increasing attentions because methanol is an important chemical intermediate and also excellent alternative liquid fuel. A highly active catalyst with high methanol selectivity is the key for the potential application of CO₂ hydrogenation to methanol. With their high activity and high methanol selectivity, In₂O₃ and In₂O₃ supported metal catalysts have recently received broad interests. In₂O₃ has strong interaction with metal like gold, silver, platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium, nickel and rhenium. The strong metal-In₂O₃ interaction can not only stabilize indium oxide, avoid over-reduction of indium oxide, but also lead to the catalyst electronic structure changes, tuning the catalyst to be highly active for selective hydrogenation of CO₂ to methanol. In₂O₃ for CO₂ hydrogenation to methanol was found by the density functional theoretical study. Thus, In₂O₃ and the supported metal catalysts for CO₂ hydrogenation are theoretically predictable and excellent model catalysts for studies of single atom catalyst, cluster and nanoparticle catalysts. The conversion route of the In₂O₃ and its supported catalysts is excellent for the definition of catalyst. These catalysts are important for fundamental studies and also for future applications.

Keywords: indium oxide；catalyst；carbon dioxide；hydrogenation；methanol

引用本文： 沈辰阳, 孙楷航, 张月萍, 刘昌俊. 二氧化碳加氢合成甲醇氧化铟及其负载金属催化剂研究进展[J]. 化工学报, 2023, 74(1): 145-156 (SHEN Chenyang, SUN Kaihang, ZHANG Yueping, LIU Changjun. Research progresses on In₂O₃ and In₂O₃ supported metal catalysts for CO₂ hydrogenation to methanol[J]. CIESC Journal, 2023, 74(1): 145-156)

第一作者：沈辰阳（1995—），男，博士研究生，[e-mail]

通信作者：刘昌俊（1964—），男，博士，教授，[e-mail]