工业催化剂的研发长期以来都被视为化学品生产过程中最基础、最重要的环节。一个高效催化剂的成功研制不仅能实现目标化学品的高效生产，还能整合现有工业装置、极大降低成本、充分利用资源。同时实现催化剂研发和多反应过程耦合，这必然要求催化剂不仅要有各过程中的催化活性位点，催化剂上的耦合反应过程还要尽可能满足热力学和动力学的最佳状态。CO作为C1化学中重要的能源型小分子，可通过自然资源获取，较为廉价。以CO出发，通过加氢过程合成具有高附加值的化学产品，近年来逐渐成为了C1化学的研究热点。与传统费托合成中钴/铁催化剂的应用开发不同，多功能耦合催化剂利用不同的反应机制，突破了传统费托合成中ASF产物分布的限制。这使得一大批催化剂在合成气制汽油，合成气制烯烃/芳烃，合成气制乙醇等反应过程得以开发应用。基于此笔者总结了合成气转化过程中典型催化剂的开发和应用，并针对各类型催化剂上反应机制及研发要点进行了总结回顾。Figure 1. Typical Reaction Processes Related to Syngas Chemistry [1]目前，合成气转化中费托合成技术已较为成熟，但受反应动力学影响，费托合成产物始终遵循ASF分布。为打破费托合成产品的ASF分布，拓展费托合成产物的多样性。近年来，研究人员通过耦合费托合成过程和加氢裂化/异构化，或氢解过程（C-C键断裂）研发出了多种合成气转化制液体燃料的双功能催化剂。以合成气制汽油组分催化剂为例，目前针对合成气制汽油组分（C5-C11）主要为两类，分别是：核壳型催化剂和分子筛负载型费托催化剂（Fe/Co）。其中核壳型催化剂制备过程难以控制，不利于推广使用[2]。而分子筛负载型Fe/Co催化剂，制备简单，更易在催化剂研发和工业生产中推广使用。
Figure 2. Two types of bifunctional catalysts for the conversion of syngas to gasoline-range liquid fuels. The top is a core–shell structured bifunctional catalyst with a FT catalyst in the core and a zeolite in the shell. The bottom is a bifunctional catalyst composed of FT metal particles loaded on or in a zeolite.尽管直接在分子筛上负载费托合成用催化剂成分的方法比较简单，但经过费托路径的加氢反应过程通常需要经历：（1）CO和H2的吸附和解吸；（2）表面烃类物种（CHx）的形成；（3）CHx物种偶联，C-C键形成带来的碳链增长以及中间CnHm（n>2）物种的形成；(4) CnHm中间物种的脱氢或加氢（烯烃或长链烷烃的形成）。反应过程复杂，金属和分子筛的性质调变十分重要。其中包括：晶相、颗粒尺寸、优势暴露晶面以及分子筛形貌、酸度和孔结构等。以报道的Co/H-ZSM-5分子筛为例。Co/H-ZSM-5由于具有更强的布朗斯特酸性、比Co/HY和Co/H-MOR具有更高的C5-C11碳氢化合物产品选择性[3]。而对于同样具有强布朗斯特酸性的Co/H-ZSM-12和Co/H-ZSM-34催化剂，具有更大孔径通道的Co/H-ZSM-12则表现出了更高的C5-C11碳氢化合物产品选择性。[4]
Figure 3. Comparison of the uses of microporous and mesoporous zeolites for syngas conversions.
同时研究人员也发现，在常规的微孔分子筛中，由于孔道较小，分子筛中反应物/产物扩散难度较大，这将导致初级产物在分子筛酸中心上进一步加氢裂化和异构化，不仅使C5+产品降低，还会增加催化剂上积炭的可能性。相比Co/H-ZSM-5催化剂，介孔ZSM-5（meso-ZSM-5）分子筛负载的Co基催化剂上由于传质过程得到强化，产品中C5-C11化学品选择性得到了明显的提高。而且介孔的存在还促进了钴的分散，优化了金属/酸之间的接近程度，使得反应具有更高的CO转化活性。与合成气制汽油组分类催化剂不同，合成气制烯烃/芳烃催化剂得益于近年来甲醇制烯烃催化剂的研发发展。该类多功能催化剂的设计思路在于，以甲醇作为中间体进行下游产品生产，不仅改变了合成转化中常规链增长的热力学途径，同时使得合成气转化产品中含氧化合物的制备也成为可能。基于此，典型的合成气直接转化制烯烃催化剂为“氧化物+分子筛”类催化剂。其中，氧化物又根据反应机制的不同而有所差异。
Figure 4. Typical routes for transformation of syngas into lower olefins.
2016年，包信和院士课题组[5]报道了一种ZnCrOx氧化物与介孔SAPO分子筛（MSAPO）组合的催化剂（OX-ZEO路径）。该催化剂在17%的CO转化下，低碳烯烃（C2-C4）的选择性高达80%，并且催化剂在110 h小时活性测试下表现出了稳定催化活性。对催化剂进行深入研究发现，反应过程中ZnCrOx催化剂上可以检测到烯酮物种的存在，而烯酮物种则将进一步转变为C2/C3类烯烃化合物。同时，理论计算也证明了分子筛中烯酮物种形成的可能。据此研究人员提出合成气首先在ZnCrOx上反应形成烯酮中间物种后进一步扩散到MSAPO形成低碳烯烃的反应机制。几乎在同一时间内，厦门大学王野教授课题组[6]合成了以ZnZrOx为代表的“ZnZrOx+SAPO-34分子筛”组合式多功能催化剂。研究表明，该催化剂以甲醇/二甲醚为中间物种，结合SAPO-34分子筛上甲醇制烯烃的功能特性，成功在400 oC，1MPa条件下获得了11%的CO转化率和74%的低碳烯烃选择性。相比于将两种反应过程进行耦合设计的双功能催化剂，近期王野教授课题组[7]研发了具有高乙烯选择性的多功能“继电器式”催化剂。该催化剂设计思想仍以甲醇/DME为中间物种，通过丝光沸石（MOR）和羰基化过程控制乙酸/乙酸甲酯的形成，从而控制产物集中在C2物种上。研究表明，相比于CHA拓扑结构的分子筛（SAPO-34或SSZ-13），MOR分子筛可以很好的控制甲醇/二甲醚与CO的羰基化过程，促进C-C的形成，达到提高产物中C2物种的选择性。其课题组报道的ZnCrOx/MOR催化剂，能够在400 oC下，获得12%的CO转化率和高达70%的乙烯选择性。
与合成气转化制低碳烯烃类似，相比传统的费托路线，以甲醇/二甲醚为中间体的合成气直接转化制芳烃路线具有更高的芳烃化合物选择性。其根本设计思想，以甲醇制芳烃催化剂为基础。目前，合成气制芳烃催化剂主要以低温甲醇合成和高温甲醇合成催化剂为基础，通过耦合分子筛催化剂实现芳烃的生产。研究人员发现利用双床层结构，将常规低温甲醇合成催化剂CuZnAlOx和Pd/H-ZSM-5催化剂分别放置于催化剂管式反应器的上游和下游，在220 oC，可以获得62%的CO转化和66%的芳烃选择性[8]。但总的来说在铜基和钯基这种低温甲醇合成催化剂上合成气转化产物中的芳烃成分仍然较低。而以ZnO-ZrO2为代表的高温甲醇合成催化剂上，ZnO-ZrO2/H-ZSM-5在400 oC， 可以获得20%的CO转化率和80%的芳烃选择性[1]。相比与常规MTA（甲醇制芳烃）催化剂的快速失活，ZnO-ZrO2/H-ZSM-5催化剂在1000 h反应测试后，其催化性能并没有明显的降低。其中ZnO-ZrO2和H-ZSM-5两种组分接触的紧密程度是影响催化剂上合成气制芳烃的关键。如果两种组分接触得越紧密，则催化剂上CO转化率和芳烃选择性越高。
Figure 5. Two key routes for direct transformation of syngas into aromatics via olefin and CH3OH/DME intermediates.
不同于合成气转化制烃类物质中的双功能催化剂。厦门大学王野教授课题组[9]近期研发出了具有三功能的“继电器式”催化剂并用于合成气加氢制乙醇。催化剂在合成气转化过程中，同时实现了，合成气加氢制甲醇/二甲醚，甲醇/二甲醚和CO羰基化合成醋酸或醋酸甲酯，醋酸甲酯加氢制乙醇等多个过程。
文献报道，合成气首先经过钾离子修饰的ZnO-ZrO2床层得到甲醇，然后在丝光沸石八元环的孔道中实现甲醇的羰基化得到乙酸，最后乙酸通过Pt-Sn/SiC床层在乙酸加氢反应中获得最终产物乙醇。在这种多床层的催化剂作用下，合成气转化制乙醇的选择性可高达90%。但唯一不足的是，这种三段式催化床层上CO的转化率较低，在90%乙醇选择性时，CO转化率仅为0.7%。最后在优化所得催化剂上，CO转化率仅约为10%，乙醇选择性为64%，并能在100 h测试过程中保持稳定。
合成气转化催化剂的研究发展为工业催化剂开发提供了一个较好的范本。即我们可以利用目前较为成熟的催化技术，通过反应耦合实现原料-产品过程的直接转换。而这种反应耦合式的催化剂研发，完全可以通过已有的专利技术进行整合改造升级。由于合成气中一氧化碳的碳数最小，因此完全可能通过催化剂设计和反应器床层结构设计实现同一反应器中不同产品的生产。目前，已有的工业催化剂应用产品都比较单一，且为获得高的边际效益，工业装置的投入和每年的生产规模都比较庞大。鉴于多功能耦合式催化剂的研发思路，今后完全可以实现催化生产的客户定制化，使得催化剂工业不受土地资源以及环境资源的限制，能够在不同时间为客户生产定制化的化工产品。[1] K. Cheng, W. Zhou, J. Kang, S. He, S. Shi, Q. Zhang, Y. Pan, W. Wen, Y. Wang, Chem 2017, 3, 334-347.[2] W. Zhou, K. Cheng, J. Kang, C. Zhou, V. Subramanian, Q. Zhang, Y. Wang, Chem Soc Rev 2019, 48, 3193-3228.[3] a) S. Bessell, Applied Catalysis A: General 1993, 96, 253-268; b) S. Bessell, Applied Catalysis A: General 1995, 126, 235-244.[4] V. Subramanian, V. L. Zholobenko, K. Cheng, C. Lancelot, S. Heyte, J. Thuriot, S. Paul, V. V. Ordomsky, A. Y. Khodakov, ChemCatChem 2016, 8, 380-389.[5] F. Jiao, J. Li, X. Pan, J. Xiao, H. Li, H. Ma, M. Wei, Y. Pan, Z. Zhou, M. Li, S. Miao, J. Li, Y. Zhu, D. Xiao, T. He, J. Yang, F. Qi, Q. Fu, X. Bao, Science 2016, 351, 1065.[6] K. Cheng, B. Gu, X. Liu, J. Kang, Q. Zhang, Y. Wang, Angew Chem Int Ed 2016, 55, 4725-4728.[7] W. Zhou, J. Kang, K. Cheng, S. He, J. Shi, C. Zhou, Q. Zhang, J. Chen, L. Peng, M. Chen, Y. Wang, Angew Chem Int Ed 2018, 57, 12012-12016.[8] C. Wang, D. Zhang, C. Fang, Q. Ge, H. Xu, Fuel 2014, 134, 11-16.[9] J. Kang, S. He, W. Zhou, Z. Shen, Y. Li, M. Chen, Q. Zhang, Y. Wang, Nat Commun 2020, 11, 827.
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