本工作中，研究团队借助高温原位电化学X射线衍射（XRD）、近环境压力X射线光电子能谱（NAP-XPS）和原位X射线吸收光谱（XAS）等表征，深入研究了Ir掺杂的Sr2Fe1.45Ir0.05Mo0.5O6-δ (SFIrM)钙钛矿催化剂催化CO2还原过程中的动态电化学重构特性以及CO2吸附活化机制。研究发现，SFIrM钙钛矿阴极在CO2电解过程中表面溶出高分散、高密度IrFe合金纳米颗粒（粒径约1.0 nm，密度约80 000 µm-2）。并且IrFe合金纳米颗粒表现出随电压施加和停止相应形成和消失的特征，阐明了电压作为主要驱动力在CO2电解过程中原位促使IrFe合金纳米颗粒在钙钛矿表面溶出的机制。此外，碳酸盐物种作为CO2吸附和活化反应中间体在原位NAP-XPS中被观测到，其强度随IrFe@SFIrM界面的形成与消失而相应变化。相对于未发生表面溶出的Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ电极，SFIrM电极具有更高的碳酸盐/CO2面积比，证明IrFe@SFIrM界面作为CO2电解反应中的催化活性位点，表现出更高的CO2吸附活化能力。IrFe合金纳米颗粒可通过短暂氧化实现再分散，进一步提高了SOEC中CO2电解稳定性。
背景介绍
固体氧化物电解器（Solid Oxide Electrolysis Cell, SOEC）在高温条件下利用可再生能源将CO2高效电解还原为CO，是一种极具工业应用潜力的负碳技术。在阴极材料中构建活性金属/氧化物界面被认为是一种有效提升电催化活性的方法。相较于传统修饰方法如浸渍法或还原气氛溶出纳米颗粒等较为复杂或耗时的工艺，电化学溶出具有更快的反应动力学，已被证明是一种高效制备丰富纳米界面的方法。然而，其苛刻的处理条件对电极材料的选择具有严格限制，因此需要发展一种在温和条件下高效溶出高密度、高活性金属纳米颗粒的新方法。同时，在CO2电解过程中，SOEC阴极催化活性位点原位动态重构及CO2吸附活化机理认识仍然不足。因此，在CO2电解过程中，借助原位电化学谱学技术，研究电极催化剂动态结构演化，构建明确的催化剂结构-活性关系非常重要。
利用电化学原位光谱表征，深入研究SFIrM钙钛矿催化剂的动态电化学重构特性
探究原位电化学重构过程中CO2吸附活化机制
短暂氧化处理实现IrFe合金纳米颗粒再分散，进一步提高SOEC中CO2电解稳定性
图文精读
研究发现，SFIrM钙钛矿阴极在CO2电解过程中表面偏析溶出高分散、高密度IrFe合金纳米颗粒（粒径约1.0 nm，密度约80 000 µm-2），且所需电化学活化时间随着施加电压的增加迅速减少（1.0 V 时为4000 s，1.2 V时为250 s，1.4 V时为40 s，1.6 V时仅为20 s）。电化学原位XRD谱图中40.8°处新峰形成以及NAP-XPS谱图中金属态Ir和Fe信号出现均证实IrFe合金纳米颗粒的形成。在电化学原位XAS谱图中，白线峰强度降低以及吸收边向低能偏移说明Ir离子在电解过程中被还原，Ir-Fe散射路径的出现证实形成了IrFe合金纳米颗粒。并且IrFe合金纳米颗粒表现出随电压施加和停止相应形成和消失的特征，阐明了电压作为主要驱动力在CO2电解过程中原位促使IrFe合金纳米颗粒在钙钛矿表面溶出的机制。
图1. SFIrM阴极在800 °C CO2电解条件下的形貌和原位谱学表征。(a-c) 1.2 V下SFIrM钙钛矿表面重构后的暗场STEM图及溶出IrFe合金纳米颗粒的尺寸分布。(d-e) 29-33°和41-47°的原位XRD谱图。(f-g) Ir 4f和Fe 2p的原位NAP-XPS谱图。(h-i) 原位Ir L3-edge XANES谱及相应的傅里叶变换EXAFS谱图。
STEM表征发现重构后形成的RP-SFIrM钙钛矿为四方晶系结构，IrFe合金纳米颗粒中原子比约为1:1，并且与基底形成稳定的镶嵌结构，从而能够在高温下保持高稳定性和催化活性。DFT计算结果表明，钙钛矿晶格中Ir比Fe更容易发生溶出，并且 Ir溶出后使得体相中更容易形成氧空位，进而降低了Fe的偏析能，促进Fe的析出，使得Ir和Fe逐渐还原析出为IrFe合金纳米颗粒。
图2. 溶出形成IrFe@SFIrM界面的特征。(a-b) 暗场和明场STEM图，以及(c) STEM-EDS元素分布图。(d) SFIrM钙钛矿晶体中Fe和Ir与氧空位（VO）的偏析能量。
在CO2电解测试中，电化学重构的IrFe@SFIrM活性界面阴极电解池表现出更高的活性。此外，碳酸盐物种作为CO2吸附和活化反应中间体在原位NAP-XPS中被观测到，其强度随IrFe@SFIrM界面的形成与消失而相应变化。相对于未发生表面溶出的Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ电极，SFIrM电极具有更高的碳酸盐/CO2面积比，证明IrFe@SFIrM界面作为CO2电解反应中的催化活性位点，表现出更高的CO2吸附活化能力。
图3. 800 °C下CO2电解性能和原位NAP-XPS 表征。(a) SFM和SFIrM阴极电解池的 LSV 曲线。(b-c) 1.4 V下EIS及DRT分析。(d-e) SFIrM阴极的C 1s和O 1s原位NAP-XPS谱图。(f) SFM阴极的C 1s原位NAP-XPS谱图。(g) NAP-XPS谱图中SFIrM和SFM阴极碳酸盐/CO2面积比。
在210小时稳定性测试中，IrFe@SFIrM阴极的电池表现出了更高的稳定性，其衰减速率远低于SFM阴极的电解池（0.015% h-1 VS. 0.14% h-1），并且IrFe合金纳米颗粒表现出了可分散再生的特性，析出的IrFe合金纳米粒子通过短暂氧化而被分散为的更小纳米团簇，再次电解时可生成更为丰富的IrFe合金纳米颗粒，从而进一步提高了SOEC中CO2电解的活性和稳定性。
图4. CO2电解稳定性与氧化还原再生特性。(a) 在800 °C和1.2 V下，SFIrM和SFM电池的稳定性测试结果。(b-c) 循环再生过程中SFIrM阴极的Ir 4f和C 1s的原位NAP-XPS光谱。(d) 210小时测试后的SFIrM电极的DF-STEM图。
DFT计算结果表明，Fe-SFM位点上吸附CO2所需较高能量（0.69 eV）, CO2在IrFe@SFIrM界面上吸附得到显著促进(0.03 eV)，并且整个反应过程决速步骤的能垒也更小，因此IrFe@SFIrM界面具有更高的催化活性。差分电荷图表明，IrFe@SFIrM界面中Fe和Ir原子均向CO3*进行电荷转移，而在SFM中只有Fe原子参与电荷转移。图5d中的PDOS显示，与SFM中的Fe相比，IrFe@SFIrM中的Ir原子在费米面附近具有更显著的状态，与CO2中的O和C具有更好地重叠，这与CO2电解过程中IrFe@SFIrM界面具有更高活性的结果相一致。
图5. CO2电解的能量和电子结构分析。(a)在Fe-SFM和IrFe@SFIrM界面上，800 °C下CO2电解的自由能图。(b) CO2和CO在IrFe@SFIrM和Fe-SFM上的原子构型。(c) IrFe@SFIrM和SFM上差分电荷图的侧视和俯视图。(d) CO2中C和O以及SFM中Fe和IrFe@SFIrM中Ir的PDOS图。
中科院大连化学物理研究所汪国雄研究员/包信和院士团队近年来一直致力于CO2、CO和CH4等碳基分子电催化转化研究，包括催化剂设计与制备、电化学原位动态表征、电解器件与技术等（Nat. Nanotechnol., 2023; Angew. Chem. Int. Ed., 2023; Energy Environ. Sci., 2023; Sci. Bull., 2023; Chem Catal., 2023; J. Energy Chem., 2023; Angew. Chem. Int. Ed., 2022; ACS Appl. Energy Mater. 2022; Chem. Eng. J., 2022; Chin. J. Catal., 2022）。该工作在前期原位溶出高密度、高活性纳米颗粒（Next Energy, 2023; Energy Fuels, 2023; Nat. Commun., 2021; Angew. Chem. Int. Ed., 2020; Adv. Mater., 2020; J. Mater. Chem. A, 2019）等研究基础上，拓展至原位电化学表面重构过程和催化作用机制，有助于深入研究认识SOEC中CO2电解过程。
心得与展望
SFIrM阴极在CO2电解过程中实现原位溶出高密度的IrFe合金纳米颗粒。通过原位XRD、NAP-XPS和XAS表征，建立了IrFe@SFIrM活性界面的构建以及动态结构-活性关系。原位析出的IrFe@SFIrM界面作为催化活性位点，有利于反应过程中碳酸盐中间体的形成，从而提高CO2电解性能。电化学重构过程的自再生进一步提高了SOECs中CO2电解的操作稳定性。本研究提供了阴极的表面重构过程和反应机理研究，为深入了解SOECs中CO2电解提供了依据。
包信和院士，1987 年获复旦大学理学博士学位；1989-1995 年获洪堡基金资助在德国马普协会弗里茨哈伯研究所进行合作研究。1995 年获国家杰出青年基金资助。2000-2007 年任中国科学院大连化学物理研究所所长；2009-2014 年任中国科学院沈阳分院院长；2015-2017 任复旦大学常务副校长；2017 年 6 月起任中国科学技术大学校长。2009 年当选为中国科学院院士；2011 年当选为发展中国家科学院院士；2016 年当选为英国皇家化学会荣誉会士。获得 2020 年度国家自然科学奖一等奖。长期从事新型催化材料的创制和能源清洁高效转化过程的研发，在催化基础理论的发展和新型催化剂开发应用等方面取得了重要研究成果。
汪国雄研究员，中国科学院大连化学物理研究所研究员、博士生导师。2000 和 2006 年分别在武汉大学和中国科学院大连化学物理研究所获得理学学士和博士学位。2007-2010 年在日本北海道大学催化科学研究中心从事博士后研究。2017 年任碳基资源电催化转化研究组组长。2021年获得国家自然科学基金杰出青年基金资助。在 Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater. 等期刊上发表论文 130 余篇。主要从事二氧化碳电解制燃料和化学品研究，包括催化剂设计与制备、电化学原位动态表征、电解器件与技术等。
文本编辑:道哥哥
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