摘要:氢能是来 源 丰 富、绿色低碳和应用广泛的二次能源,正逐步成为未来能源绿色转型发展的重要载体之一,是现有能源形式的有益补充,也是未来能源体系的重要组成部分。该文介绍了清华大学能源与动力工程系在制氢领域取得的基础研究和应用开发的系列成果。在碳氢燃料重整领域,合成了烧绿石负载型重整通用催化剂,开发了全系列重整制氢样机;在中温氢气净化领域,提出了中温净化新途径并合成了覆盖全温区的氮基活性炭疏水吸附剂及水滑石基吸附剂,完成了中温变压吸附 H2/CO2分离技术示范;在可再生能源电解领域,依托固体氧化物电解池实现了二氧化碳与水共电解制取燃料、升高反应温度以降低水理论分解电压,从而缩减了碱水电解能耗。发展制氢技术是氢能燃料电池产业的首要技术环节,有助于推进未来能源利用方式变革,是构建低碳、安全和高效现代能源体系的重要举措。
关键词:氢能与燃料电池;重整制氢;中温变压吸附;电解
0 引言
1.液体燃料重整技术
采用液体碳氢燃料作为氢载体原位重整以获取氢气,以醇类、油类为代表的液体燃料在体积、质 量、能量、密度方面相比于固体与气体燃料有着天然的优势。与典型液体燃料相比,油品 运 输 方便且供应链成熟,但是其长碳链分子增加了重整难度;而甲醇是已知最易重整的碳氢类燃料,但需要额外建设供应链,在规模使用时需考虑其毒性。
常见液体燃料中,柴油组分最为复杂,重整制氢难度最大(具 备 长 碳 链 与 支 链 烷 烃、环 烷 烃、芳香烃等的复杂混合物)。针对应急条件下氢气供给、车载小型化增程电源,合成了 Rh/La2Ce2O7烧绿石负载型油类重整通用催化剂(图2下侧),涂覆于堇青石多孔载体上(图2下侧)用于乙醇、汽油及柴油水蒸气连续重整反应,获得了高活性、高稳定性及高抗积碳的性能。
对比不同类型 载 体 的 Raman光 谱 与顺 磁 共 振的试验结果,La2Ce2O7载 体 与其 他 A 位 烧 绿 石 载体,以及与 物 理 混 合 La2O3 +CeO2载 体 和纯 载 体La2O3、CeO2相比,均具有更为丰富的氧空位及较好的氧流动性。La2Ce2O7载体中氧空位在催化剂表面输运来自水蒸气中的氧离子,在催化剂活性成分作用下使得氧离子碰撞作用于碳氢燃料 C—C键更加频繁(图3),从而提高了重整反应的氢气产率,同时避免积碳,据此设计了氧流动性优良、氧空位丰富的烧绿石载体,揭示了重整反应机理,为负载型催化剂初筛及开发应用奠定了基础。
以1%(质量 分 数)Rh/La2Ce2O7为 催 化剂,在 H2O/C比为5,T=760℃,气 体 空速(gashourly spacevelocity,GHSV)为20000h-1的相同工况下分别测试了不同碳基燃料水蒸气重整反应性能,测6h 后产气结果如图4所示。其产气流量最大为129.8mL/min,产物中氢气含量达到67.9%,副产物含量相较其他载体最低,其 中 甲 烷 含 量 仅 为0.002%~0.15%,即(20~1500)×10-6;乙 烯 含量为0.004%~0.04%,即(40~400)×10-6;C2~ C5烃类含量 为0.004%~0.07%,即(40~700)×10-6,且连续试验6h性能不衰减,显示出优异的活性和抗积碳性能。
2.中温变压吸附 H2/CO2分离技术
3 可再生能源高温电解技术
我国已成为全球第一的可再生能源发电国,但是由于缺乏足够弹性电源和规模储能的电力网,消纳存在明显的地域性和时段集中的特征。发展适应风电、光伏和调峰等波动的电解水制氢,既有利于可再生能源的高质量开发,也有利于工业过程以绿氢替代。从绿氢制取的核心电解技术的角度分析,我国主要采用传统的碱性槽电解制氢技术,单台产气量可大于1000m3/h,但能耗仍然居高不下,调控灵活性难以适应可再生电力的强波动特性,亟需着力发展新型电解技术,提升其效率及调控灵活性。本文研究团队在国家“973”计划课题、国家自然科学基金、北京市杰出青年基金的支持下,针对可再生能源的水与二氧化碳共电解、高温高压碱水电解制氢两个领域开展了研究。
3.1 固体氧化物电解池高温电解技术
本文 课 题 组 依 托 固 体 氧 化 物 电 解 池,在可再生能源电力高温 H2O/CO2 共电解制取合成气和烃类燃料领域开展了电化学基元反应、反应单元和系统3个层面的研究,主要涉及SOEC内部的反应机理和反应传递耦合机制,以及系统中SOEC电堆与其他部件的集成耦合强化原理。电化学基元 反 应 层 面,采 用 如 图10所 示 的 图案电极作为研究手段,实验获得了电化学本征动力学数据,基于得到的电化学本征动力学数据推断了电化学反应机理及其速率控制步骤,使用一维基元反应机理 模 型 解 释 了 实 验 结 果。研 究 表明 镍 图案电极在氧化钇稳定的氧化锆表面 情况 下,在 SOEC 模 式 下速 率控 制 步 骤 为 CO 的 电 化 学 氧 化:CO (Ni)+ O2- (YSZ)→CO2(g)+(YSZ)+2e- ;而 SOEC 模式下速率控制步骤为 CO 的电化学还原:CO(Ni)+ (YSZ)+2e- →C(Ni)+O2- (YSZ)。表面扩散过程主要涉及 CO(Ni)基元,通过基元反应机理模型分析得知,改进电子导体材料表面属性提升 CO 表面扩散速率,或者减小条纹间距缩短 CO 表面扩散路径,可提升 Ni图案电极44%的电化学性能。
反应单元层面,实验方面自主设计并搭建了加压管式SOEC实验测试系统,实现了管式SOEC在0.1~0.4MPa压力下的稳定运行;数值模拟方面,开发了二维轴对称管式SOEC多物理场模型,模型耦合了管式SOEC内部的质量传递、动量传递、能量传递、化学反应和电化学反应等过程,与实验数据吻合程 度 高。研究采用实验和数值模拟相结合的研究手段,分别在热流设计、加压运行和材料改进3方面提出了 H2O/CO2 共电解定向合成甲烷的调控方法:热流设计方面,通过管式单元逆流模式下的流动设 计,形 成 管 式 单 元 燃 料 极 上 游 高 温、下游低温的温度场使甲烷产率提升50%以上;加压运行方面,实现了管式SOEC在加压条件0.4MPa下的稳定 运 行,促进了甲烷化反应平衡的正向移动,提升了反应单元的电化学性能,实现了39.5%的甲烷生成率,较 常 压 运 行 提 升 了273%;材 料 改进方面,采 用 中 温 LSGM 电解质材料体系,可 在650℃下得到较 高 电 化 学 性 能,与 ZrO2 基 材 料在750℃下的电化 学 性 能 相 当,进 一 步 缓 解 了 H2O/CO2 共电解与甲烷化反应的温度失配问题,电制气效率可达94.5%。以上3方面改进为电 制 气储能技术提供了坚实的实验基础和理论依据。
系统层面,集成了风力发电、可逆固体氧化物电池、锂离子电池、内燃机、用户负荷等模块,构建了风电与天然气融合的分布式储能发电系统动态仿真平台,研究系统 内 部 电、热、气等异质能量流的耦合强化方法,以 及 风 电 融 入 系 统 后 的 稳 定、高 效 运 行 策 略。研究基于分布式储能发电系统,对比分析了高储低发、弃 风 模 式、完 全 电 制 气 以 及 发 储 结 合 等 策略。模拟结果表明最优情况应采用发储结合储能策略以及 RSOC和锂离子电池联合储能方法,此策略下能源系统风电融合度为56.9%,系统发电效率为55.2%,最大功率不平衡度为3.56%,同时所需的总储能容量下降,仅需要 RSOC单独储能时总容量的77.5%和锂离子电池单独储能时总容量的8.5%。
3.2 高温高压碱水电解制氢技术
在高温高压碱水电解制氢领域,通过抬升碱水电解反 应 温度 至120~200℃的中高温区间,如图12所示,从热力学角度降低水的理论分解电压,从动力学角度降低电极反应的过电位损失,整体上降低了电解水制氢实 际 分 解 电 压。实 验 室 高 温 槽 型 已 实 现 1.6~ 1.7V@0.5A/cm2,从而降低电解水制氢电耗至3.5~3.8kW·h/Nm3(电解槽)。高温高压使得碱液保持高温下液体状态不挥发,可减少后续压缩所需泵功耗,提高系统整体效率。
如图13所示,本研究团队通过 动 态 氢 气 泡 模板法开发了高 比 表 面 积、高粗糙度泡沫镍基析氢电极;硝酸铁原位刻蚀法制备了 NiFe-LDH 析 氧电极,并测 试 其 低 温 和 高 温 的 全 水 电 解 性 能。处理后 的 泡 沫 镍 展 现 出 优 异 的 全 水 电 解 性 能,在0.2A/cm2的电流密 度 下,电 压 从2.26V 降 低 到1.98V,制 氢 能耗 降 低12.4%。高温显著 提 高 水电解的反应动力学特性,温度升高有利于反应的正向进行,在173℃条件下,1.83V 的电解电压即可获得0.5A/cm2的 电 流密 度,有 望 显 著 降 低 制 氢电耗.
在碱水电解装备层面,课题组提出了电化学装备热工化的技术发展思路,突破了电催化剂、流场及反应器、轻量化系统集成等关键技术,开发了以碱性水电解制氢测试系统及控制系统。基 于Fluent、ComsolMultiphysics等模拟仿真平台开发电-热-质多物理场耦合的欧拉-欧拉两相流流场分布模型,实现了多尺度电解槽热场/流场设计与仿真,具备电催化剂、流场板、系统等在不同尺度下的模拟和集成能力。
4.结论与展望
本文 介绍 了 CECU 在化石能源制氢与可再生能源制氢领域的研究工作,分别阐述了多种液体适应性 的 重 整 技 术、中 温 变 压 吸 附 H2/CO2 分 离 技术、高温高压碱水电解技术,以及综合燃料电池综合供能系统方向的基础研究与应用开发相关工作。在当今世界能源格局深度调整、全球应对气候变化行动加速、各 国 争 相 实 现“双 碳”目标的复杂背景下,应紧密围绕国家政策与行业发展趋势,致力于清洁、低碳、安全、高效的氢能与燃料电池技术研发,继续深挖化石能源与可再生能源的高效低能耗制氢领域气固、气液固界面非均相反应机理,比如化石燃料的大分子裁剪及小分子重构过程中基础科学问题、绿氢制取与规模转存过程中高效能量迁移机制与核心材料开发。从基础材料、核心器件以及系统集成3方面攻克制氢设备热工化,推动氢能技术发展,为能源可再生转型和2060年碳中和目标的实现提供技术支撑。
来源:清华大学学报
作者:史翊翔,李爽
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