01
导读
碱金属氢氧化物系统能够以碳酸盐的形式捕获CO2。然而，产生纯CO2流需要大量的能量输入。更重要的是，随后气相CO2转化为所需产物会带来额外的能量需求和系统复杂性，包括管理电解质中碳酸盐的形成和分离下游未反应的CO2。
02
成果简介
近日，Joule上发表了一篇题为“CO2 electroreduction to multicarbon products from carbonate capture liquid”的文章，该工作将以碳酸盐形式捕获的CO2直接电化学转化为多碳(C2+)产物。使用中介层和Cu/CoPc-CNTs电催化剂，在300 mA cm-2和4.1 V的全电池电压下实现了47%的C2+法拉第效率。在产物气流中存在56 wt%的C2H4，且未检测到C1气体：CO, CH4和CO2的总和低于0.9 wt%(0.1 vol%)。这种方法不需要能量来再生失去的CO2。
03
关键创新
该工作将以碳酸盐形式捕获的CO2直接电化学转化为多碳(C2+)产物。
04
核心内容解读
图1、采用中介层的碳酸盐电解系统。(A)CO32−进料示意图。(B)阳离子交换层(CEL)、中介层、催化剂层(CL)和碳纸(CP)示意图。在1.5 M的K2CO3电解液中，不同电流密度(200、250、300和350 mA cm−2)，不同间距(LI)条件(0、64、135和540 μm)下的(C)CO2(g)体积分数，(D, F, H, J)pH分布，(E, G, I, K)原始CO2(g)体积分数分布。@Elsevier
在先前关于从碳酸盐反应性捕获CO2的报道中，CO2通过碳酸盐和质子之间的酸/碱反应再生。质子在反向偏压下从双极膜(BPM)的阳离子交换层(CEL)中产生。CO2在Cu电催化剂表面原位转化为CO2衍生产物，C2(例如，转化为乙烯和乙醇)的选择性低于14%。
接下来，对化学物质的生成、消耗和扩散进行建模，试图解释为什么在之前的反应性捕获研究中C2+产率较低，并确定系统架构来提高它(图1B)。建模结果表明，BPM的CEL与电催化剂之间的间距会影响反应捕获系统中的物种浓度。随着局部pH值的变化，CO32−、CO2(g)和CO2(aq)的浓度会发生变化，而间距距离会显著影响反应物上的原始CO2(g)浓度。
之前的研究显示，当CEL与催化剂间距为~60 μm(图1F、1G)，电流密度为200–350 mA cm−2(图1C)时，且存在H2和C2H4平衡气体的情况下，催化剂上CO2(g)的体积分数([CO2(g)])约为2 vol%，但只有当[CO2(g)]在催化剂上增加至4 vol%以上，才能达到100+ mA cm−2的C2+分电流密度，以实现有效的转化速率。
本工作进一步研究了这些影响，如果CEL和催化剂间隔紧密(图1D和1E)，则CEL的局部pH仅低至pH 10，并且CO32−和OH−扩散中和酸性CEL表面，导致在施加200–350 mA cm−2的电流密度下不会原位产生CO2(g)。相比之下，当在100–300μm范围内改变CEL与催化剂的间距时(图1H–1K)，有可能在CEL处实现低pH(＜4)从而产生CO2(g)，并在催化剂层(CL)使得[CO2(g)]>4 vol%，以触发CO2RR产生C2+。在CL，pH高于13，因为氢氧根离子是由CO2RR产生的。这种高局部pH加速了C-C耦合，使得产物主要为C2+而不是C1。
对于130–270μm的间距范围，在250–350 mA cm−2的电流密度范围内实现了最佳条件，包括[CO2(g)]>4 vol%和所需的局部pH。当碳酸盐的含量因间距小而受到限制时，如<130 μm，在较高电流密度下，原始CO2(g)浓度没有增加。然而，电流密度影响质子通过CEL的扩散速率:在更高的电流密度下，更多的质子扩散，并且原始CO2(g)通常会增加(图1C)。增大间距至130 μm有利于碳酸盐富集，为质子与碳酸盐反应提供了更多的机会。
接下来从实验上来实现这些概念(图1A)。这需要一种方法来构建一个明确的间隔，即在CEL和电催化剂之间分隔一段距离。使用亲水性膜作为中介层，并探索了不同的中介层材料组成。结果发现，在高孔隙度体系中，C2+法拉第效率得到了改善。这可能是由于更快的物种扩散导致，使得CL处的CO2(g)浓度更高。
图2、(A)带有阳离子交换膜(CEM)的碳酸盐电解系统中的化学反应。(B)在1.5 M的K2CO3电解质和135 μm中介层中，采用CEM和双极膜(BPM)的Cu电催化剂的全电池J-V曲线。(C)在1.5 M的K2CO3电解液中，在0~540 μm的中介层厚度下，Cu电催化剂催化碳酸盐电解的C2+法拉第效率。(D)在0.5~2 M的K2CO3电解液中添加135 μm中介层所得到的产物分布。@Elsevier
鉴于这些发现，本工作重点研究了一种亲水性混合纤维素酯(MCE)中介层，一种高度多孔介质(材料孔隙率>84%)，厚度范围为130~540 μm。然后，转移到系统中的阳离子交换膜(CEM)上，以输送阳极析氧反应(OER)中的质子(图2A)——与BPM系统相比，这一改进降低了全电池电位(图2B)。由于浓度梯度，CEM系统比BPM系统向阴极侧提供更多的质子，从而中和捕获物质(OH−)。
在~60 μm的间距下，C2+法拉第效率在250 mA cm−2时低于14%。当优化中介层厚度为130-270 μm时，在250 mA cm-2下获得了40%的C2+ 法拉第效率(图2C)。当距离小于135 μm或大于540 μm时，由于原始CO2浓度(g)有限，C2+产物生成速率较低(图1C)。在所有情况下，检测到的唯一C1产物是HCOO−，法拉第效率低于2%。在所有施加的电流密度和中介层中不同浓度碳酸盐电解质条件下，均未检测到CO、CH4和CO2(图2D)。实验研究表明，在碳酸盐电解系统中，低[CO2(g)]和缓慢的原始CO2流通过实现局部浓缩的CO和增加CO驻留时间，有助于控制C–C耦合。
图3. 碳酸盐电解催化剂改进后的电化学性能。(A)将CoPc-CNTs层沉积到Cu电催化剂上的示意图。(B)Cu/CoPc-CNTs层的扫描电镜图像。(C)在200~400 mA cm−2电流密度范围内，对照组Cu电催化剂和Cu/CoPC-CNTs催化剂的产物分布。(D)Cu电催化剂和Cu/CoPc-CNTs电催化剂的C2+分电流密度与全电池电压的关系。@Elsevier
进一步进行系统优化，以增加C2+ 法拉第效率。假设由于高碱性条件，一部分原始CO2在催化剂表面转化为CO32-。因此，需要进行催化剂设计，在催化剂表面以更快的动力学将CO2转化为CO，以保存反应物。本工作在碳纳米管(CoPCs-CNTs)上使用了分子级分散的酞菁钴，这些碳纳米管能够以高转化频率从CO2中产生CO(图3A)。扫描电镜(SEM)图(图3B)显示，CoPC-CNTs层均匀分布在Cu层上。结果显示，在300 mA cm-2下，C2+总法拉第效率上升到47%(图3C)。C2H4法拉第效率为34%，由于没有气态C1产物和未反应的CO2，导致产物气流中C2H4的含量为56%。C2+醇法拉第效率为13%，包括12%的C2H5OH 法拉第效率和1%的C3H7OH法拉第效率。如图3D所示，本工作在−4.1 V下实现了140+ mA cm-2的C2+分电流密度。
图4. (A)捕获和电解系统的工艺流程示意图。(B)捕获电解系统的长期运行。@Elsevier
然后，构建了一个连续运行CO2捕获和电解的系统(图4A)。KOH捕获液在碳酸盐电解过程中再生，如化学平衡所示(图2A)。通过循环利用得到的KOH溶液，不断捕获额外的CO2，将其转化为K2CO3。这里面有两个储液器:吸收器用于捕获CO2，电解质储液器为电解槽提供碳酸盐。两个储液器和电解槽通过循环捕获液的外围泵连接。在碳酸盐电解成C2H4和C2+醇的过程中，生成的OH−返回到吸收器。通过该系统，在200 mA cm-2电流密度下能够持续捕获和电解CO2超过20小时(图4B)，C2+法拉第效率始终在36%-42%的范围内。在运行10小时后，性能确实有所下降(图4B)。这可能是由于MCE膜的孔结构在碱溶液中降解，导致全电池电压的增加和析氢反应(HER)。
05
成果启示
本工作提出的中介层和催化剂的连接设计使得能够从碳酸盐溶液中产生56 wt.%的C2H4，而气流中没有检测到CO2。为了实现这一结果，本工作将局部pH值和反应物浓度作为驱动电化学反应性捕获系统性能的指标。碳酸盐电解系统产生的气流未被CO2稀释，实现了CO2的完全利用，降低了再生/分离成本。
06
参考文献
Geonhui Lee, Armin Sedighian Rasouli, Byoung-Hoon Lee, Jinqiang Zhang, Da Hye Won, Yurou Celine Xiao, Jonathan P. Edwards, Mi Gyoung Lee, Eui Dae Jung, Fatemeh Arabyarmohammadi, Hengzhou Liu, Ivan Grigioni, Jehad Abed, Tartela Alkayyali, Shijie Liu, Ke Xie, Rui Kai Miao, Sungjin Park, Roham Dorakhan, Yong Zhao, Colin P. O’Brien, Zhu Chen, David Sinton, Edward Sargent*. CO2 electroreduction to multicarbon products from carbonate capture liquid, Joule, 2023.
https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.05.003
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