Corros. Sci. ：钼酸盐对钢在高氯离子污染的碱性混凝土孔溶液中耐腐蚀性能的影响

文献精读

Corros. Sci. ：钼酸盐对钢在高氯离子污染的碱性混凝土孔溶液中耐腐蚀性能的影响

背景介绍

碳化和氯离子侵蚀会造成钢筋混凝土中钢筋的钝化膜的破坏，从而导致钢筋混凝土结构过早地劣化。因此，增强钢筋耐腐蚀性是提高钢筋混凝土结构在恶劣环境中耐久性的最重要方法。缓蚀剂可有效延缓混凝土中钢筋腐蚀。相较于传统缓蚀剂，钼酸盐更环保，不仅能促进钝化膜的形成，还能与氯化物竞争，优先吸附在钢筋表面，防止腐蚀发生。近年来，钼酸盐对混凝土中钢筋的缓蚀行为及其机理已被广泛研究。

研究出发点

钼酸盐对混凝土中钢筋耐蚀性的缓蚀机理尚不清楚，特别是在高氯化物浓度的情况下。此外，虽然耐腐蚀钢在碱性混凝土孔隙溶液中的增强钝化作用得到证实，但在高氯化物污染的情况下仍然会发生点蚀。目前，关于钼酸盐和耐蚀钢在混凝土中暴露于严重侵蚀环境时的潜在协同效应的研究较少。

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基于此，东南大学材料科学与工程学院Shi Jinjie课题组研究了钼酸盐对低碳（LC）钢和10% Cr钢在高浓度氯化物污染的饱和Ca(OH)₂溶液中耐蚀性能的影响。通过各种电化学测试和表面表征技术评价了钢的腐蚀行为，结果表明钼酸盐对LC钢的氯化物侵蚀有抑制作用，且随着钼酸盐浓度的增加和浸泡时间的延长，抑制作用更明显，而对10% Cr钢的耐蚀性的不利影响更为突出，最后根据钝化膜的形成及破裂，讨论了钼酸盐对钢耐蚀性的有利和不利影响。相关论文以“Beneficial and detrimental impacts of molybdate on corrosion resistance of steels in alkaline concrete pore solution with high chloride contamination”为题，于2021年发表在Corrosion Science上。

图文解析

（1）氯化物存在下钢的腐蚀演变

1 M NaCl和不同浓度钼酸盐的饱和Ca(OH)₂溶液浸泡后，试样的E_corr和R_p值如图1所示。随着钼酸盐浓度增加，LC钢的E_corr值正移，R_p值更大，表明钼酸盐增强LC钢的耐蚀性；相反，钼酸盐对10% Cr钢的耐蚀性产生不利影响，可能归因于钼酸盐对10% Cr钢内部的氧化铬/氢氧化物保护层的抑制作用。电化学阻抗谱（EIS）显示，随着浸泡时间延长，在不含钼酸盐的高浓度氯化物污染下，LC钢的低频阻抗模量下降，对应的相位角峰值降低，表明LC钢的耐腐蚀性显著降低，钢表面发生严重的活性腐蚀；钼酸盐的加入可以有效地延缓钢的活性腐蚀，其延缓作用在浸泡20 d后更明显。而对于10% Cr钢而言，无论是否加入钼酸盐，其EIS行为随着浸泡时间延长均无明显的变化，表明1 M NaCl无法使10% Cr钢在碱性溶液中产生活性腐蚀。

图1 （a）LC钢的E_corr；（b）LC钢的R_p；（c）10% Cr钢的E_corr；（d）10% Cr钢的R_p

 采用具有两个时间常数的等效电路（EEC）拟合（图2）EIS数据。LC钢的R_f、R_ct和R_p(EIS)值随浸泡时间的增加而降低，表明在腐蚀环境中，其耐蚀性降低，而加入钼酸盐后，其R_ct和R_p(EIS)值明显提高，表明钼酸盐能提高LC钢在高氯化物浓度下的耐蚀性，且随着钼酸盐浓度增加，LC钢的耐蚀性提高更大。但是，钼酸盐的加入降低了10% Cr钢的R_f、R_ct和R_p(EIS)值，表明钼酸盐对10% Cr钢耐蚀性产生不利影响。

图2 用于拟合LC钢和10%Cr钢EIS数据的双时间常数EEC

（2）钢腐蚀后的表面形貌

不含钼酸盐的LC钢的腐蚀坑内O和Cl元素含量较高（图3a），表明腐蚀坑的形成伴随着钢表面大量疏松腐蚀产物的生成；加入钼酸盐后，LC钢表面也会形成腐蚀坑（图3b），但其表面形成致密的富含Mo元素的腐蚀产物，表明钼酸盐能够延缓LC钢的氯离子腐蚀。不含钼酸盐的10% Cr钢表面没有检测到明显的腐蚀坑和腐蚀产物（图4a）；加入钼酸盐后，可检测到含有Ca、Mo和O元素的球形析出相（图4b），表明存在CaMoO₄析出相。

图3 LC钢在1 M NaCl污染的饱和Ca(OH)₂溶液中的SEM/EDS图像：（a）不含钼酸盐；（b）30 mM钼酸盐

图4 10% Cr钢在1 M NaCl污染的饱和Ca(OH)₂溶液中的SEM/EDS图像：（a）不含钼酸盐；（b）30 mM钼酸盐

（3）钼酸盐对LC钢的缓蚀机理

在不含钼酸盐的碱性溶液中自然钝化后，LC钢表面形成了含铁氧化物/氢氧化物的钝化膜；而在高氯化物污染的碱性溶液中，随着浸泡时间延长，钝化膜的破坏明显，并在钢表面形成疏松的腐蚀产物（图5a）。在自然钝化阶段加入钼酸盐后，除了形成钝化膜外，LC钢表面还可能形成由CaMoO₄沉淀主导的复合膜。加入氯化物后，其对LC钢的钝化膜产生损伤和点蚀，并在活性腐蚀位点开始点蚀形核（图5b）。此时，钼酸盐的缓蚀作用主要体现在与氯离子在LC钢表面竞争吸附，增强钝化膜的保护能力。在腐蚀扩展阶段，经过严重的氯化物侵蚀，LC钢腐蚀坑继续扩展，逐渐形成致密的腐蚀产物（图5b）。

图5 高氯化物污染的饱和Ca(OH)₂溶液中钼酸盐对LC钢缓蚀作用：（a）不含钼酸盐；（b）含钼酸盐

（4）钼酸盐对10% Cr钢的不利作用

 与LC钢相比，10% Cr钢无论是否添加钼酸盐都具有更高的耐腐蚀性，这是由于在10% Cr钢上形成了富含Cr氧化物/氢氧化物的内层钝化层。该钝化层的腐蚀性显著高于含铁氧化物/氢氧化物层，故10% Cr钢的高耐腐蚀性主要取决于富含Cr氧化物/氢氧化物的内层钝化层。由于在自然钝化阶段优先形成复杂的膜层，钼酸盐的加入可能抑制后续富含Cr氧化物/氢氧化物的内层钝化层的形成，从而导致10% Cr钢的耐蚀性降低。

总结

（1）在钝化阶段加入钼酸盐可以延缓或抑制氯化物对低碳（LC）钢的腐蚀过程。随着钼酸盐浓度的增加，在高氯化物浓度的饱和Ca(OH)₂溶液中暴露20 d后的LC钢的抗点蚀性能显著增强。因此，钼酸盐对LC钢的缓蚀效果明显，且浓度越高，缓蚀效果越明显。

（2）在高氯化物浓度条件下，10% Cr钢的耐蚀性显著高于LC钢，归因于形成了具有保护作用的氧化铬/氢氧化物层。然而，钼酸盐对10% Cr钢的耐蚀性却有不利的影响。

（3）除了钝化膜外，钝化过程中钢表面形成的复合膜（主要是CaMoO₄沉淀）是抑制LC钢腐蚀的有效物理屏障；而钼酸盐抑制10% Cr钢内部氧化铬/氢氧化物保护层的形成，从而导致其耐腐蚀性降低。但是，添加钼酸盐后，10% Cr钢的抗点蚀性明显增强，这可能是由于在阳极极化条件下，钼酸盐离子在钢表面的吸附能力高于氯离子，从而抑制了腐蚀坑的发生和扩展。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.corsci.2021.109326