Constr. Build. Mater. ：不同分散技术制备石墨烯纳米片增强混凝土的力学性能

文献精读

Constr. Build. Mater. ：不同分散技术制备石墨烯纳米片增强混凝土的力学性能

背景介绍

传统的胶凝复合材料脆性大，容易开裂。提高胶凝材料力学性能和耐久性，可提高混凝土基础设施的抗损伤能力、延长其使用寿命。石墨烯纳米片（GNPs）具有较大的比表面积和大的表面体积比。在胶凝复合材料中引入GNPs，可提高其材料性能。同时，GNPs可大规模生产满足工业需求，其成本为65 - 400美元/kg。目前，GNPs表面能高、范德华力大、疏水性强，导致其在水溶液中分散性差，是其在水泥基复合材料中广泛应用的最大障碍之一。常使用超声波、高速剪切搅拌、球磨等物理方法以及共价和非共价功能化等化学方法去改善GNPs分散性，其中共价功能化方法通过使用表面活性剂实现。

研究出发点

大量研究证明，表面活性剂、机械搅拌和超声处理联合使用更有利于实现GNPs在水中的均匀分散。目前，关于GNPs在粗骨料胶凝复合材料（混凝土）中作用的研究较少，导致GNPs对混凝土力学性能的影响尚不清楚。此外，现有研究中部分结论相互矛盾。

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基于此，美国弗吉尼亚大学Osman E. Ozbulut课题组研究了石墨烯纳米片（GNPs）对混凝土力学性能的影响。首先采用湿法分散技术将GNPs分散在水中，然后制备出GNPs浓度为水泥重量0.025%至0.10%的混凝土，研究不同分散参数（不同的高速剪切搅拌时间、超声作用）对GNPs分散的影响。通过光学显微镜、拉曼（Raman）光谱和扫描电镜（SEM）评估GNPs的分散质量；通过抗压强度和抗弯强度试验来评估GNPs对GNPs基混凝土试件力学性能的影响。结果表明，所考虑的分散参数都能将GNPs分散在水中，同时减小GNPs尺寸，而不使其产生缺陷。超声处理和高速剪切搅拌的使用使GNPs的尺寸最小，但却降低GNPs基混凝土的力学性能。相关论文以“Mechanical properties of graphene nanoplatelets-reinforced concrete prepared with different dispersion techniques”为题，于2021年发表在Construction and Building Materials上。

图文解析

以下所有图片中，H表示高剪切混合；HU表示高剪切混合和超声联合使用；1、2、3分别表示30、60、90 min。

（1）分散GNPs的结构表征

光学显微镜粒径分布（图1）显示：对照组GNPs尺寸7.8 μm，在30、60和90 min高剪切混合后，GNPs尺寸分别为7.2、6.4和5.5 μm，表明增加高速剪切搅拌时间能够增加较小尺寸的GNPs。同时，结合探头超声处理后，产生更多较小尺寸的GNPs。当高速剪切搅拌90 min，探头超声15 min，GNPs尺寸可降至2.5 μm。Raman光谱表明：随着高速剪切搅拌或超声处理时间的增加，I_D/I_G值增加，表明所获得的产物缺陷增加，这是由于随着GNPs破碎，颗粒和边缘缺陷数量增加，并非GNPs内部产生缺陷；I_2D/I_G未明显变化，表明处理后的GNPs层数未变化。SEM结果与光学显微镜粒径分布一致。

图1 不同分散参数下GNPs的光学显微镜粒径分布

图2 不同分散条件下SEM：（a）H2和（b）HU2

（2）GNPs基混凝土力学性能

添加0.025%和0.05% GNPs后，混凝土抗压强度分别提高17%和12%；而进一步提高GNPs添加量时，抗压强度反而降低（图3），表明较低浓度GNPs在混凝土水化过程中起到了成核位点的作用，改善了混凝土的微观结构和孔隙率（图4）；较高浓度GNPs产生团聚，减少混凝土水化可用的成核点，在混凝土内部形成薄弱区，从而降低了抗压强度。抗弯强度变化不明显可能是由于GNPs粒径小、加固不足。

图3 含不同质量GNPs的混凝土（a）抗压和（b）抗折强度

图4 含0.05% GNPs样品的SEM

增加高速剪切搅拌时间对GNPs基混凝土力学性能基本无影响；15 min超声处理结合30或60 min高速剪切搅拌制备的GNPs，基本不改变混凝土的抗压强度，而结合90 min高速剪切搅拌制备的GNPs使得抗压强度显著降低17%，结合该制备条件的CNPs尺寸最小，可推测出GNPs在混凝土中重新团聚。

图5 由不同分散参数制备的GNPs，在0.05%含量时，混凝土的抗压强度和抗弯强度（G1-G6分别对应H1-H3、HU1-HU3）

总结

（1）在聚羧酸高效减水剂存在下，石墨烯纳米片（GNPs）仅通过高速剪切搅拌或与超声共同作用分散到水中，可产生更小尺寸的GNPs，并在水中表现出良好的分散性能；

（2）无论是增加高速剪切搅拌时间，还是将高速剪切搅拌与15 min探头超声处理相结合，均可降低GNPs平均尺寸，其中探头超声处理在降低GNPs尺寸方面作用更为显著；

（3）本文所考虑的分散参数均不会使GNPs产生剪切诱导的缺陷，但所用分散方法不能将多层GNPs剥离成少层GNPs；

（4）低掺量（0.025%和0.05%）的GNPs可消除交联结构紧密的水泥水化弱晶体，提高混凝土抗压强度。然而，高掺量的GNPs会导致混凝土抗压强度降低，可能归因于GNPs在混凝土基体中团聚形成薄弱区；

（5）本文所考虑的任何浓度GNPs对抗弯强度均无显著影响，可能归因于GNPs在水中分散后的尺寸和纵横比较小；

（6）虽然本文使用的分散技术可使GNPs在水中均匀分散，但无法有效促进水泥水化产物和GNPs之间形成牢固粘结、无法有效防止GNPs在碱性胶凝环境中重新团聚。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2021.124472