Cem. Concr. Compos. ：3D打印水泥基材料的收缩行为：温度和相对湿度的影响

文献精读

Cem. Concr. Compos. ：3D打印水泥基材料的收缩行为：温度和相对湿度的影响

背景介绍

与传统的混凝土浇筑方法相比， 3D打印水泥基材料（3DPC）具有多方面优势。然而，与耐久性相关的问题可能会对3DPC的力学性能、尺寸稳定性和结构完整性产生不利影响。由于无模板打印构件的表面体积比（S/V）较高，3DPC早期失水率和干燥收缩率较高。此外，与传统浇筑工艺相比，3DPC中较高的水泥用量、较小的骨料尺寸（<2 mm）和较低的水灰比（W/C）比（小于0.3）会加剧收缩开裂。因此，研究3D打印水泥基材料的收缩行为至关重要。

研究出发点

迄今为止，还没有研究过温度和相对湿度对3D打印混凝土表面失水和干燥收缩应变发展的影响。需要进行系统的实验研究，以了解气候参数和自由形式的高表面暴露（无初始养护和大S/V比）对3DPC长期自收缩和干燥收缩的影响。这类研究很重要，因为在基于挤出的3D打印混凝土中，没有模板进行初始养护，打印结构从一开始就暴露在外部环境中。

全文速览

澳大利亚墨尔本大学Tuan D. Ngo课题组首次研究了气候参数（温度和相对湿度）和无初始养护条件对3D打印砂浆收缩演变的影响，以及其对砂浆水化程度和其他力学性能的影响。在标准（24摄氏度）和高温（35摄氏度）条件下，还研究了3D打印砂浆中自收缩的演变。最后，采用氮气吸附技术对3D打印砂浆的微观结构进行了分析，研究孔径分布对干燥收缩和自收缩发展的影响。本研究旨在评估3DPC在没有初始养护以及温度和湿度趋近于室外环境的情况下是否能保持其打印尺寸。相关论文以“Shrinkage behavior of cementitious 3D printing materials: Effect of temperature and relative humidity”为题，于2021年发表在Cement and Concrete Composites上。

图文解析

（1）力学和水化程度

力学、水化程度的实验分析表明，高温通常会加速混凝土的早期强度发展，同时降低长期强度发展。高温下的强度损失是由水化程度降低和总孔隙率（大孔隙率和中孔隙率）增加引起的。

图1 28天时S/C比为0.8和1.0的砂浆抗压强度

图2 在不同温度和湿度下养护28天后，不同砂浆的水化程度

（2）砂胶比（S/C）和表面体积比（S/V）对干燥收缩的影响

如图3（a）和（b）所示，标准养护28天时，S/C为1.0的对照试样（有初期封闭养护、24℃、50% RH）在两个S/V比中的收缩应变值均约为1300μϵ。对于给定的S/V比，S/C为0.8的对照试样的干燥收缩率比S/C为1.0的对照试样高约10%。这是由于细骨料对收缩的抑制作用随S/C的降低而降低，从而导致S/C较小的试样产生较大的收缩变形。

在干燥条件下，硬化砂浆的收缩应变是由毛细水蒸发（即干燥收缩）和试样内部毛细水消耗（即自收缩）引起的。如图3（a）和（b）所示，在SV-A（S/V为1.67 cm⁻¹）和SV-B（S/V为1.125cm⁻¹）下，S/C为1.0的自由成型试样在24 ℃ - 50% RH、35 ℃ - 45% RH和35 ℃ - 85% RH的不同环境养护条件下的28天收缩变形分别约为1300μϵ、1000μϵ和500μϵ。

在24 ℃ - 50% RH的养护条件下，对于SV-A，S/C为0.8和1.0的试样在第28天的干燥收缩率的差异为86μϵ（对照组）和80μϵ（自由成型，即无初期封闭养护）。当试样尺寸为SV-B时，在对照组和自由成型条件下，干燥收缩率差异分别约为241μϵ和231μϵ。具有不同S/V比的试样的收缩应变发展差异可归因于具有较小S/V（SV–B）的试样具有较高的保水能力。与SV-A试样相比，SV-B试样的较高保水能力导致更显著的自干燥。同时，SV-B试样的较高保水能力导致未反应硅酸盐水泥颗粒的耗水量较大，并导致形成较小的孔隙。这种现象导致孔隙内毛细水的张力更高，致使SV-B试样在28天时产生较大的变形。

图3 S/C为0.8和1.0的对照（ctrl）和自由成型（FF）试样28天干燥收缩率的变化（a）SV-B（b）SV-A

（3）自由成型试样的长期收缩应变发展

研究了SV-A试样在养护168天之前自由成型和控制条件（对照组）下的长期收缩应变发展。从图4（a）中可以看出，在相同养护条件下，S/C为1.0的对照混合物达到1300μϵ的28天收缩应变。与对照试样相比，S/C为1.0的自由成型试样在24℃、相对湿度为50%时28天的干燥收缩率降低25%。自由成型试样较低的28天干燥收缩率解释如下：在开放的养护条件下，水泥浆体在水化反应的早期阶段损失了大量的水（约8%），导致早期收缩应变发展减少。然而，如图4（a）所示，从28天到168天，在24 ℃和50%相对湿度下养护的自由成型试样的收缩应变线性增加，其增加率约为对照试样的2.5倍。自由成型试样的168天收缩应变高于对照试样。由于早期自由成型试样表面的高蒸发率，最初毛细管空间中发自由水干燥，早期缺乏足够的水来进行水化，阻碍了毛细空间内水化产物的生长，导致自由成型试样表面附近存在大量空隙和未水化水泥。靠近试样表面的多孔结构可能有助于后期从大气环境中吸水。因此，未反应水泥的水化可以在后期通过吸水继续进行，这导致在168天时产生更高的收缩应变。

图5显示了标准养护条件下自由成型和对照试样的质量损失与收缩应变的关系图。对照试样的水分损失行为归因于最初良好养护试样的干燥。然而，观察到自由成型试样的增重行为。本研究中有两种可能的机制可以解释质量增加的趋势。首先，水泥颗粒和硅灰之间可能发生活跃的火山灰反应；其次，由于试样的高孔隙率和初始养护不足导致的未水化水泥较多，可能会发生碳化和进一步水化。由于内部相对湿度较低，水化速度较慢，水泥颗粒与残留硅灰之间的火山灰反应至少在15个月龄期之前都有可能发生。当自收缩超过水泥浆的拉伸应变时，含有硅灰的混凝土材料开裂。此外，碳化会导致重量和收缩增加。碳化反应可通过Ca(OH)₂分解释放水分，并有助于未水化水泥的水化和水泥浆体空隙中CaCO₃的沉积，从而导致更高的毛细张力和更高的收缩应变。这也证明了3D打印砂浆易受碳化收缩影响的假设。

图4 S/C为0.8和1.0的对照（Ctrl）和自由成型（FF）试样168天干燥收缩和重量损失的变化

图5 在标准条件下养护168天的自由成型和对照试样的干燥收缩率与质量损失关系

（4）环境条件对自由成形试样的影响

在标准养护条件下，自由成型试样的收缩应变在112天后逐渐增加到1300μϵ以上。这说明了3DPC在抵抗干燥收缩方面的局限性。由于碳化作用和没有初期养护，导致3DPC抗收缩能力差。从图4（a）和（b）中还可以看出，与对照条件相比，当温度从24℃升高到35℃，自由成型试样的干燥收缩率降低。然而，在自由成型条件下，与24℃相比，在35℃-45%相对湿度下养护的试样表现出类似的28天收缩率。在35℃的温度下，当相对湿度几乎增加一倍时，收缩率降低了约2.5倍。

尽管3D打印模拟环境条件下的收缩率低于标准条件，但水化反应和极限强度受到不利影响。换言之，早期水分蒸发也会减少后期水分损失，从而减少测量的干燥收缩应变。然而，这种减少是由于缺乏足够的水，从而阻碍水化，导致塑性收缩开裂，并降低最终打印结构的强度和耐久性。

（5）自收缩

关于养护温度的自收缩试验结果如图6所示。将养护温度从24℃提高到35℃，无论S/V比如何，S/C为0.8和1.0的试样的28天自收缩应变分别降低了约40%和12%，这表明早期的较高温度不一定会导致更高的变形。随着养护温度的升高，各种化学和微观结构变化可能是导致自收缩量减少的原因。早期养护温度的升高会改变水化硅酸钙（C–S–H）形成过程中的化学成分和结构。高养护温度促进了内部C–S–H的形成，并增加了C–S–H凝胶的聚合度（链的长度）。先前的研究表明，C–S–H凝胶结构的变化与水泥浆体的变形有关，养护温度的升高会使低密度C–S–H凝胶预收缩，从而减少低水灰比混凝土的早期自收缩。此外，先前有报道称，高温养护可通过改变水化簇的分布和C–S–H的致密化来改变凝胶微观结构，从而增加水泥浆体中较大孔隙的比例（由于形成更为多孔和连续的孔隙结构而导致的中孔粗化）。氮气吸附分析结果可以支持这一假设，如图7所示， 展示了S/C=1.0的自由成型和对照试样的孔径分布，就不同的环境养护条件而言，高温养护产生了多孔结构（介于孔在4.5–50 nm范围内）。

养护温度在3D打印中的重要性是因为混凝土的3D打印是在没有模板的情况下进行的，打印构件在打印和养护期间暴露在不同的环境温度下。此外，用于3D打印的砂浆通常采用较少的水和较高的水泥含量、辅助胶凝材料（如硅灰）和细砂，这使得它们可能会发生较高的自收缩变形。结果表明，在不同养护环境下，3D打印砂浆的自收缩变形占总收缩变形的30%。然而，还需要进一步的研究和实验数据来全面研究养护环境，特别是高温对3D打印砂浆自收缩发展的影响。

图6 S/C比和温度对（a）SV-B和（b）SV-A自收缩发展的影响

图7干燥112天时孔隙体积与孔隙宽度的关系

总结

研究了三种不同的环境条件对3DPC收缩演变及相关力学和物理性能的影响。得出以下结论：

（1）对于给定的S/V比，将S/C比从0.8增加到1.0，会导致干燥收缩应变降低。

（2）在标准养护条件下（24℃–50%相对湿度），与传统浇筑（对照）试样相比，自由成型条件下可打印砂浆28天的干燥收缩应变降低25–30%。由于自由成型试样的表面暴露程度较高，这种减少可能与早期水分损失过多有关。

（3）在自由成型条件下，观察到质量随干燥收缩的增加而增加，证实3D打印砂浆易发生碳化收缩。与传统浇筑试样相比，较小的打印层宽度、较高的暴露表面积和较高的水分蒸发率是导致自由成型砂浆碳化收缩的重要因素。另外，在168天的标准养护后，自由成型砂浆的长期收缩应变高于传统浇筑试样。

（4）对于在45%至50%相对湿度下养护的自由成型试样，温度从24℃升高至35℃对自由成型试样的干燥收缩发展影响较小。然而，当模拟热带气候养护条件（35°C和85%相对湿度）时，自由成型试样的收缩变形减少了约2.5倍。

（5）在高水泥含量的3DPC中，自收缩占总收缩变形比例较大（高达30%）。需要进一步的实验来阐明高温养护环境对自收缩发展的影响。

（6）结果表明，无论S/C如何，自由成型试样在所有3D打印环境条件下的总孔隙率（112天时）均小于常规浇筑试样。此外，自由形成的试样具有更精细的孔隙结构。这些结果与自由成型条件下试样的收缩应变一致，表明后期较高的收缩应变归因于自由成型试样的过度失水和较低的总孔隙体积。

（7）与对照试样相比，自由成型试样的抗压强度较低，这可能与水化程度较低、大孔隙率增加以及过度失水导致水泥浆体微裂纹相关。

本研究结果表明，环境条件、配合比设计优化（例如最大化S/C比）和打印长丝的尺寸效应对3DPC的收缩发展有显著影响。研究结果可作为未来研究的基准，研究在不同养护方法（内部或外部养护）和3DPC中使用收缩补偿外加剂的影响下3DPC的收缩应变发展和结构完整性。此外，还需要进行更多的研究，通过探索3D打印构件的收缩发展与打印长丝内部或层间的内部相对湿度变化的关系，确定各层收缩（非均匀收缩）对打印结构完整性的影响。此外，建议深入研究化学收缩、水化速率和高温养护环境对3DPC自收缩的影响。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.cemconcomp.2021.104238