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摘 要：硫化物全固态电池还在研发阶段，仍存在亟需解决的课题，本文介绍了硫化物全固态电池的相关内容。
关键字：锂离子电池、电化学阻抗、硫化物全固态电池、插层材料、高能量密度、双极性电极
锂离子电池的电化学阻抗分析
硫化物全固态电池及其他
在新一代电池中，通过简化使用插层材料并且将其全固态化和双极性化的安全措施，来提高能量密度、降低成本的做法，相对而言，是目前较好的做法。
由于硫化物全固态电池无需冷却，因此作为电池系统，其能量密度得以提高。
目前，很难说已经实现了高能量密度，但在确立了双极性电极的量产工艺之后，高能量密度设计的研发也会正式展开。在电池内，双极性电极串联连接，但充放电需要在没有设置平衡器的情况下保持平衡等，因此硫化物全固态电池的研发仍存在亟需解决的课题。
（图片来自百度）
硫化物全固态电池在完全充放电方面，也已经具有了与电解液电池同等水平的耐用性（Maxell开发出一种“长寿命” 的小型硫化物全固态电池，其为纽扣式全固态电池，可使用10年以上）。另外，考虑到硫化物全固态电池具有较高的耐热性，因此实际使用时的耐用性将超过电解液电池。
硫化物固态电解质的离子电导率的增长超出了预期。目前的制造方法是数十小时的机械化学处理（大规模进行时会消耗大量电力）之后进行结晶化，其成本很高，但是据称，目前正在探讨低成本的湿式制造方法。
在进行外包装之前需要一直在惰性气氛下进行制造，由此造成的成本过高也是需解决的课题之一。虽说如此，在日本已经建成了专用生产线。
另外，全固态电池的制造过程不需要进行注液、初期充放电、SEI/CEI形成以及排气等工序，在这些工序上可大幅度节约成本，或许会进行初期充电，但其他工序都可省略。
说到全固态电池，吉野彰先生（2019年诺贝尔化学奖获得者）写道，Goodenough和Braga研发的氯化物-氧化物复合化合物固体电解质--Li2O-LiCl-BaCl2（BaCl2微量掺杂）（对于Goodenough来说是钠超离子导体（NASICON）之后的固体电解质）不形成锂枝晶这一点非常有趣。
Goodenough教授（图片来自百度）
此外，虽然在氧化物之中，石榴石型电解质和锂磷氧氮（LIPON）薄膜电解质也能抑制锂枝晶的沉积，但是吉野彰先生更关注Li2O-LiCl-BaCl2，因其具有现有材料所不具有的特性，锂离子密度是氧化物电解液的80倍，硫化物的30倍。这关系到电池的高输入/输出特性。
如1990年代的松下电池，硫化物全固态电池的负极侧使用掺入LiI的固体电解质，正极侧使用掺入SiS2的固体电解质。与全固态一次电池相同，掺入LiI的固体电解质会自我修复（当含有少量I2时尤其如此），因此不能防止枝晶的生长，而且需时刻防止发生短路。SiS2会被锂还原成为锂合金，在体积上发生大幅变化，因此也不能防止枝晶的生长。或许正是因为Braga研发的玻璃电解质没有掺入LiI或SiS2这样的物质，所以不会生长锂枝晶。即使是硫化物全固态电解质，如果其上存在空孔或裂缝，枝晶还是会从中长出，但其风险低于电解液。
另一方面，Braga研发的玻璃电解质因正极的锂枝晶析出得到大容量而受到广泛关注。但是，其容量不稳定。负极使用金属锂是正极锂枝晶析出的必要条件，然而由于锂枝晶的利用率很低，无法成为商品。探讨其与插层材料的组合是非常有趣的，只是，其不像硫化物固体电解质那样具有可塑性，难以形成界面。
日本从2018年开始在全国范围内开展硫化物全固态电池的研发。初期为了宣传在BEV中搭载了一些硫化物全固态电池，如果经营顺利的话，应该也会搭载在HEV上。
（图片来自百度）
（不利因素1）在硫化物全固态电池中，目前，除非电极的活性物质密度为50vol%（重量比为75wt%）或更低，否则固体电解质层就会变得不连续，无法获得高性能。考虑到电解液电池中，电极的活性物质密度为45-54vol（90wt%），因此其无法进行高能量密度设计。目前来看更适用于要求高功率设计的HEV。
（不利因素2）虽然可以使用高电位正极，但是不确定能否提高能量密度。即使将电池电压从3.6V上升到4.7V（+30%），但若是容量从150mAh/g减少到100mAh/g（-33%）的话也将毫无意义。而高电位的橄榄石虽然容量高，但其活性物质填充密度下降。
（有利因素）虽然全固态电池的电极膜厚度增至100μm，但在原理验证用样品中得到相当于电解液电池7.5倍的输入/输出特性（注1），意味着如果在电解液电池中能够进行2C的快速充电的话，在硫化物全固态电池中就能够进行15C的快速充电，当然批量生产的产品会略逊于此。其非常适合在BEV中使用，但是目前还没有可以对BEV进行15C快速充电的基础设施。
（注1）如果将离子迁移率考虑在内，大阪府立大学的硫化物固体电解质的离子电导率是电解液的5倍，东京工业大学的硫化物固体电解质的离子电导率是电解液的7.5倍。
另一方面，15C快速充电会对HEV用电池造成过载，虽然只有几秒钟但会频繁发生。假设此前的电解液的HEV用锂离子电池在SOC=55±25%的情况下使用，对于全固态电池来说SOC=0-100%，则活性物质材料的成本减半。假设此前的电解液的HEV用锂离子电池的电极膜厚为50μm，对于全固态电池来说膜厚为100μm，则制造工艺成本减半。全固态电池用于HEV时具有很大的优势。
不过，不仅仅是硫化物全固态电解质，电解液也出现了能马上投入应用的好产品。
铃木的MHEV上搭载的东芝的SCiB（最初使用Li4Ti5O12/LiMn2O4，代替Li4Ti5O12/Li(Ni,Co,Mn)O2，正极实现高容量化）具有很高的耐用性，但Li4Ti5O12的容量较低，仅为硬碳（预计450mAh/g）的40%左右，阻碍了其大范围的普及。
作为后继高容量材料的TiO2:Nb2O5=1:1的复合氧化物虽然目前仅在水热合成品中表现出良好的特性，但是其在与Li4Ti5O12相同的电位下会具有387mAh/g的容量。该材料的另一个优点是电子传导性很高（还没有看到数据）。虽然Li4Ti5O12只要注入电子就会具有高电子传导性，但是最开始电子注入时的电阻很高。
另外，东芝表示，通过在正极混入氧化物固体电解质，根据电双层效应而非锂离子储存效应，其速率特性得到改善，从而可以通过加大膜厚来提高能量密度，6分钟左右（10C）即可完全充电。但是，现在还没有基础设施能实现这样的快速充电。
（图片来自百度）
根据东芝的宣传资料，全固态电池有望用于纯电动汽车（BEV）（SCiB锂电池搭载在三菱汽车工业的MiEV上，电容量为10.5kWh或16kWh），但也可能用于并联式混合动力汽车（XHEV）。在未来收益最高的HEV方面，考虑到成本优势，使用镍氢（已完成设备摊销）和硬碳（近期将开始摊销）的电解液锂离子电池当下还是会优先使用，但全固态电池有可能被用于插电式混合动力汽车（PHEV）。
当前，新能源汽车（NEV）在采用信用贷款分期销售的模式下，BEV和PHEV的销售额基本相同，甚至BEV更高，但是比起电池的搭载量大、成本高的BEV（零件数量少，但电池的成本费高得多），PHEV的投资效率更好。伴随着销售量的增加，该差异将更加显著。PHEV的电池搭载量最多也就是10kWh，与之前提到的MiEV差不多，但是续航距离却远超MiEV。其他的BEV，如三菱汽车工业的i-MiEV为16kWh，日产LEAF为24kWh和40kWh等，本田的Honda e为35.5kWh（行驶距离220km），VW的e-GOLF为35.8kWh。
中国于2019年开始转向HEV，但在此之前的政策是比起BEV，更倾向于优先发展PHEV。大型车辆方面转向FCV，但其使用的是FC增程器，而IC增程器属于PHEV范畴。
6分钟左右完全充电的设计相当于10C的快速充电，但是15C的快速充电时容量利用率也很高。在设计不变的情况下，可直接用于HEV。
迎合市场需求进行商品设计更为稳妥。
根据2020年的报道，获得市场青睐的MHEV将进一步减少电池的搭载量（为了提高容量利用率）。目前，东芝发表称，现有产品Li4Ti5O12也将以此为目标。
翻译：东雨琦
审校：李涵、贾陆叶
统稿：李淑珊
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