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摘 要：研究小组通过低温高压环境下的中子衍射实验，发现在10GPa左右的压强下冰的相变速度最慢的异常现象，从微观晶体结构的角度证实了以往提出的设想，而且基于这种原理解释了各种实验结果，具有重要的科学意义。
关键字：氢的移动方式、冰的变体、中子衍射实验、拉曼散射、X线衍射、氢扩散系数
小松一生（东京大学大学院理学系研究科附属地球化学研究所副教授）
S. Klotz（巴黎第一大学/法国国立科学研究中心教授）
町田真一（综合科学研究机构中子科学中心研究员）
佐野亚沙美（日本原子能研究开发机构J-PARC中心副主任研究员）
服部高典（日本原子能研究开发机构J-PARC中心主任研究员)
键裕之（东京大学大学院理学系研究科附属地球化学研究所教授)
➤通过低温高压环境下的中子衍射实验，发现在10GPa左右的压强下冰的相变速度最慢的异常现象。
➤这个异常现象可以解释为，加压导致水分子的旋转运动变慢，同时氢原子向相邻氧原子的移动速度加快。
➤研究小组认为，本研究所提出的这一氢的移动方式的变化，是目前为止在各种实验中报告的10GPa左右的压强下冰VII相发生异常的原因，今后有可能在含有氢键的其他物质中观察到同样的现象。
在不同温度和压力下，冰具有多种不同晶体结构的变体（注1），目前已确认至少存在19种。但是当压强高于2GPa时，冰的变体种类就变得越来越少，乍一看好像失去了结构的多样性（图1）。然而，在拉曼散射（注2）、X线衍射（注3）、导电率（注4）、氢扩散系数（注5）、X线照射下水分子的分解速度（注6）等实验中，都报告了在2GPa压强以上时广泛存在且稳定的冰VII相，当压力接近10GPa压强附近时表现出异常现象。
此次，东京大学研究生院理学研究系科小松一生副教授与键裕之教授领导的研究小组与法国巴黎第一大学、综合科学研究机构中子科学中心以及日本原子能研究开发机构J-PARC中心开展合作研究，通过低温高压环境下的中子衍射实验（注7），发现冰VII-VIII相变中氢原子有序化（注8）的速度在10GPa压强附近最慢。
该实验结果可以解释为加压导致水分子的旋转运动变慢，同时氢原子向相邻氧原子的移动（平移运动）加快。研究小组认为，这一导致水分子的旋转运动和氢原子的平移运动这两种移动方式的速度逆转的机制，是在以往各种实验中发现的冰VII相在高压下产生异常现象的原因。
由于冰VII-VIII相变是典型的有序-无序相变（注8），所以此次发现的两种移动方式的速度逆转在其他具有氢键的物质中可能是普遍存在的。
【研究背景】
冰融成水的现象是我们日常生活中最常见的相变现象。实际上，通过改变温度和压力，可以使普通的固态冰产生相变，转变为具有不同晶体结构的其他冰。像这样变化后的冰的变体，目前已知至少存在19种（如图1）。除了冰以外没有其他物质具有如此多的变体，可以说冰的结构多样性本身就是它的特性之一。但是，当压强达到2GPa以上时，冰的变体种类就会变少，缩减为VII相、VIII相、X相和XVIII相4种。其中，冰的VII相、VIII相和X相的共同点是水分子都呈现体心立方晶格，可以看出冰在高压下失去了构造的多样性。
只要相变时不发生晶体结构变化，密度和导电率等物质的性质通常都是随温度和压力线性变化（单向增大或单向减小）。但是冰VII相在以往各种实验中，虽然没有明显的结构变化，但以约10GPa压强为界，在低压侧和高压侧，物质的性质显示出不同的趋势。例如导电率和氢扩散系数、X线照射下水分子的分解速度在10GPa附近达到最大，拉曼散射光谱的峰值在10GPa附近达到最高，而X线衍射模式的峰值在此情况下却最宽。冰VII相的这种“异常”现象，暗示着它在10GPa附近发生了某些变化。但是关于这一变化的实际状态和起因，长久以来始终没有查明。其中一个原因是在高压的特殊环境中捕捉氢原子的位置和动作在技术上难以实现。
图1 冰的相图和晶体结构。冰的变体用罗马数字表示，截止目前确认了Ih, Ic, II, III…XVIII共19种。冰的变体可以分为无序相和有序相（注8）。本研究的研究对象为冰VII相和冰VIII相，都是氧氢原子形成的体心立方晶格。冰VII相中氢原子的排列是无秩序的，而冰VIII相中氢原子的排列是特定的。
【研究内容】
本研究着眼于冰VII相向氢原子有序排列的冰VIII相的相变。由于这种有序-无序相变伴随着氢原子的移动，通过观察冰VII-VIII相变，不仅能得到氢原子的位置，还能得到氢原子的运动轨迹。为得到含有氢原子的结构信息，中子衍射是有力的手段，而本实验中使用了超强度质子加速器J-PARC的高压光束线PLANET（注9）。
实验中，通过对水加压得到冰VII相之后，将其迅速冷却到使冰VIII相保持稳定的温度，观察冰VII相向冰VIII相的相变。结果发现，在某个压强以上这种相变完全不会发生。又进一步在几个不同的压强下迅速冷却冰VII相以调节其向冰VIII相转变的速度，发现相变速度随着压力的上升暂时变慢，但是当压强超过10GPa时相变速度反而加快，这种现象是前所未知的。
本研究小组将这个实验结果解释如下。首先，从冰VII相转变为冰VIII相，氢原子必须移动。为了实现该相变，可以考虑水分子的旋转运动和氢原子向相邻的氧原子的平移运动（图2）。水分子的旋转需要其周围有一定的空间，但是在高压下由于空间变小，水分子的旋转运动会变慢；另一方面，氢原子向相邻的氧原子做平移运动，水分子间的距离越小越容易发生，所以压强越大相变速度越快。将“加压导致水分子的旋转运动变慢，而氢键上的氢原子平移运动加快”这一现象用模型公式表示出来，然后代入观测值计算，很好地再现了实验结果。同时，如果采用“氢原子的旋转运动和平移运动的速度逆转”这一设想，就能够解释目前为止在各种实验中观察到的异常。这种氢的移动方式的变化，正是长期未解的冰VII相在10GPa压强附近出现异常现象的原因。
图2 水分子的旋转运动（左）和氢原子向相邻氧原子的平移运动（右）示意图。
图3 通过中子衍射测量出的冰VIII相的有序度（下）。中子衍射实验进行了2次(Run1和Run2)，都观察到了有序度在10GPa压强附近变得最小的现象。低压侧旋转运动比平移运动更快（左上），而在水分子之间空间变小的高压侧平移运动比旋转运动更快（右上），将这一现象用模型公式表示出来，然后代入观测值。
【研究意义】
此次明确的旋转运动和平移运动的速度逆转机制，在以往的导电率和氢扩散研究中也分别被提出过。此次实验在低温高压环境中使用中子衍射成功地将氢原子的运动和冰的晶体结构直接联系起来，从微观晶体结构的角度证实了以往提出的设想，而且基于这种原理解释了各种实验结果，具有重要的科学意义。
因为冰是典型的含氢键物质，所以在本研究中得到的结论不仅适用于冰，还可能适用于所有含氢键的物质。氢键比共价键和离子键更灵活，非常明显的特征是受温度和压力的影响，其距离和角度会发生变化，相互作用力的大小也会剧烈变化。氢键的这种灵活性，对物质的导电性和弹性等物理性质有直接的影响，甚至对DNA和蛋白质的功能表达也起着重要的作用。因为所有的水分子都是通过氢键结合在一起的，所以氢键的特征非常容易表现出来。此次发现的氢的移动方式的变化，今后也可能在其他含有氢键的物质中观察到。如果是这样的话，本研究对氢键研究来说是重要的里程碑。
在所有的物质中，冰是被研究得最多的物质之一，但是仍然有很多未解决的问题。实际上，本研究最初的目的是调查冰VIII相的体积随压力的变化，与10Gpa下的异常完全无关。也就是说，此次的发现是偶然的产物。而这个偶然的发现解开了一个长期以来的谜题，实在是意料之外的结果。但是考虑到各种现象都可以通过某一个理论相互联系，本研究的成果将来有可能以意想不到的方式得到应用。
杂志名：《美国科学院院报》
论文标题：高压中子衍射揭示出冰VII-VIII相变时氢原子的异常运动
作者：Kazuki Komatsu, Stefan Klotz, Shinichi Machida, Asami Sano-Furukawa, Takanori Hattori & Hiroyuki Kagi
DOI号：https://www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.1920447117
注1：冰的变体
像石墨和钻石一样，具有相同的化学组成但结构不同的晶体叫做变体。到2020年1月为止，发现冰至少有19种变体（图1），其变体种类之多在所有物质中都是罕见的。
注2：拉曼散射
当光照射物质时，由于分子的振动，会散射出与照射光的波长不同的光，这种现象被称为拉曼散射。研究发现对于冰VII相，拉曼散射的峰值宽度在10GPa附近达到最小值。
注3：X射线衍射
用X射线照射晶体时，晶体中周期性排列的原子所散射的X射线发生干涉现象。
通过详细分析衍射图，可以获得晶格的大小、原子位置等与晶体结构相关的信息，以及粒子尺寸、晶格形变等信息。研究发现对于冰VII相，X射线衍射峰值的宽度在10-15GPa附近达到最大值。
注4：导电率
导电率表示电流在物质中流动的难易程度。通常是物质中的电子移动形成电流，而在冰中是通过质子的移动形成电流。研究发现冰VII相的导电率在10-15GPa附近达到最大值。
注5：氢扩散系数
扩散系数表示的是原子相对于浓度梯度移动的难易程度，通常用于描述异种元素相互扩散混合的现象，但同种元素也可以通过观察同位素的移动求出扩散系数。研究发现冰VII相的氢扩散系数在10GPa附近达到最大值。
注6：X射线照射下水分子的分解速度
X射线是电离放射线的一种，具有使原子离子化的能力。即使是冰VII相，通过强X射线的照射，冰中的一部分水分子也会离子化并分解。研究发现冰VII相分解生成物的量在10-15GPa附近达到最大值。
注7：低温高压环境下的中子衍射实验
中子衍射是由于原子中的原子核变成散射体，与电子相互作用的结果，可以得到与X射线衍射不同的信息。由于电子数少的氢原子也有与重元素相同程度的散射，所以这种研究方法也适用于分析像冰一样的含氢物质的结构。一般来说，要进行中子衍射至少需要毫米尺寸的样品，但是调节这种尺寸样品的温度和压力并不容易。本研究中使用了在低温高压环境中也能测量中子衍射的“Mito system”温度压力可变装置。（2020年2月3日报道：https://www.s.u-tokyo.ac.jp/ja/press/2020/6686/）
注8：氢的有序化、有序度以及有序-无序相变
观察冰中的一个水分子，就会发现和它相邻的水分子位于四面体的顶点，水分子之间通过氢键结合在一起（图1）。1个水分子含有2个氢原子，位于4个氢键中的任意两个。氢的这种随机排列方式被称为无序相，具有特定排列方式的被称为有序相。
无序相中，每个氢位上实际有氢原子的概率（占有率）为50%。氢的排列从随机状态向特定的位置变化被称为氢的有序化，而有序化的程度被称为有序度。当有序原子以外的原子（在冰中是氧原子）具有相同的结构时，通过改变温度可以使有序相和无序相相互转化，这种变化被称为有序-无序相变。
注9：J-PARC（超强质子加速器，Japan Proton Accelerator Research Complex）
日本原子能研究开发机构和高能加速器研究机构共同运营的加速器实验设施。由质子加速器群、物质与生命科学实验设施、中微子实验设施、强子实验设施组成，进行物质科学、生命科学、基本粒子物理、原子核物理等广泛领域的研究。在本研究中，使用了物质与生命科学实验设施的超高压中子衍射装置PLANET进行实验。PLANET是专门用于高压的中子衍射装置，在低温高压下也能获得与室温常压实验相比毫不逊色的数据，因此成为本研究不可缺少的装置。
翻译：肖永红
审校：李涵、贾陆叶
统稿：李淑珊
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