用于实现碳循环社会的化学原料（羧酸）合成技术的开发——甲酸的有效利用

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摘   要：日本NEDO与产综研、ADMAT、日本触媒等展开合作，开发出一种安全且环保的羧酸合成技术，该技术不需要高压条件，也不使用有毒且易爆的一氧化碳气体以及环境负荷大的添加剂，并且其中甲酸可由CO₂和H₂高效合成，有望为将CO₂作为碳资源利用的碳循环社会作出贡献。

关键字：羧酸合成技术、甲酸、铑络合物催化剂、碳循环社会、固定化催化剂

日本国立研究开发法人新能源产业技术综合开发机构（NEDO）一直致力于超先进材料的超高速开发基础技术项目，此次与产业技术综合研究所、先端素材高速开发技术研究组合（ADMAT）、株式会社日本触媒展开合作，采用计算、处理、测量三位一体的技术开发方案，使用高效催化剂，开发出由甲酸和烯烃合成各种化学产品的基础原料——羧酸的技术。

本次开发的技术是一种安全且环保的羧酸合成技术。该技术不需要现有技术那样的高压条件，也不使用有毒且易爆的一氧化碳（CO）气体和环境负荷大的添加剂。而且，甲酸可以由二氧化碳（CO₂）和氢气（H₂）高效合成，因此可以视为利用CO₂的清洁原料。如果能够将该技术投入实际应用，则有望为实现将CO₂作为碳资源利用的碳循环社会作出贡献。

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概要

甲酸是一种由二氧化碳(CO₂)和氢气(H₂)高效合成的液态有机化合物，除了合成成本低廉且易于处理外，还可以扩大CO₂的利用，因此是工业上广泛利用的清洁原料。特别是，利用甲酸，通过烯烃的羟基羰基化合成羧酸的方法中不会生成副产物，因此从环境和成本的观点来看，该方法作为甲酸的有效利用方法备受关注。另外，在该合成反应中，所生成的羧酸是聚酯、PMMA、高吸水性树脂等高分子材料以及医药、农药等有用化学品的基础原料，因此有望在工业上得到应用。但是，在目前报告的例子中，存在使用高压条件、有毒且易爆的一氧化碳(CO)，以及除催化剂外，还大量使用甲基碘(CH₃I)等多种不环保添加剂的问题。

在此背景下，日本国立研究开发法人新能源产业技术综合开发机构（NEDO）在“超先进材料的超高速开发基础技术项目”（2016～2021年度）中致力于利用计算、处理、测量三位一体高速开发有机·高分子系功能性材料。

作为该项目的一环，NEDO与日本国立研究开发法人产业技术综合研究所（产综研）、先端素材高速开发技术研究组合（ADMAT）、日本触媒展开合作，致力于开发更安全、更环保的羧酸合成技术。到目前为止，为了获得设计指南，组合使用实验和计算科学，利用反应路径的自动探索计算技术（AFIR法），分析了与催化剂、反应基质和多种添加剂相关的复杂反应的机理。

结果，除了阐明添加剂在反应初期的作用外，还发现反应系统中碘鎓离子的存在对羧酸的合成十分重要。利用这一发现，本次，NEDO与产综研、ADMAT和日本触媒合作开发了具有两个碘配体和一个氢化物配体的铑络合物催化剂，并利用无需添加剂的甲酸实现了烯烃的羟基羰基化。

与传统技术相比，该技术无需高压条件，不使用有毒且易爆的CO气体和CH₃I等不环保添加剂，是一种更安全、更环保的羧酸合成技术。今后，如果能够将该技术投入实际应用，则有望为将CO₂作为碳资源利用的碳循环社会作出贡献。

 

图1 本次开发的利用高效催化剂由甲酸和烯烃合成羧酸的反应的概要

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本次的成果

一直以来，使用甲酸的烯烃的羟基羰基化反应使用“铑络合物Rh₂Cl₂（CO）₄”作为催化剂，使用不环保且毒性高的“三苯基膦（PPh₃）和甲基碘（CH₃I）”作为添加剂，并使用促进甲酸分解的“P-甲苯磺酸水合物（p-TsOH·H₂O）”。本研究中，首先调查了催化剂和添加剂的各种组合，发现使用具有“碘配体”和PPh₃配体的“铑络合物RhI（CO）（PPh₃）₂”作为催化剂时，即使仅使用相对安全的“四甲基碘化铵(Me₄NI)”和“p-TsOH·H₂O”作为添加剂，反应也能高效进行。

接着，对该反应进行详细研究后发现，在“铑络合物催化剂RhI（CO）（PPh₃）₂”与“Me₄NI”、“p-TsOH·H₂O”的反应过程中生成了“铑络合物RhHI₂（CO）（PPh₃）₂”，这种“RhHI₂（CO）（PPh₃）₂”才是羟基羰基化反应中的真正催化剂。此外，还发现这种“RhHI₂（CO）（PPh₃）₂”可以通过“RhI（CO）（PPh₃）₂”和“HI”的反应以高产率轻松合成（图2）。

另外，在对使用“RhHI₂（CO）（PPh₃）₂”作为催化剂并利用甲酸的环己烷的羟基羰基化反应进行研究后发现，通过使用已知可加速甲酸反应的乙酸作为溶剂，可以在不使用添加剂的情况下以高产率获得环己烷羧酸（图3）。由此，通过组合使用易于合成且产率高的“RhHI₂（CO）（PPh₃）₂”催化剂和乙酸溶剂的催化剂系统，实现了安全且环保的羧酸合成。

图2 通过RhI（CO）（PPh₃）₂与HI的反应合成RhHI₂（CO）（PPh₃）₂

图3 RhHI₂（CO）（PPh₃）₂催化剂在乙酸溶剂中对环己烯进行羟基羰基化

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今后计划

为了进一步提高本次开发的催化剂系统的反应效率，通过利用机器人的高通量实验对催化剂进行迅速且有效的进一步改进，最终目标是快速开发可用于化学品连续生产技术、即用于流动合成的固定化催化剂。

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翻译：李释云

审校：李涵、贾陆叶

统稿：李淑珊

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