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摘 要：目前，高分子燃料电池在80℃和加湿的条件下发电，而为了实现高分子燃料电池的“低成本化”和“高活性化”，已经开发了无需加湿器且有望实现高活性的“高温低加湿”条件下发电的高分子燃料电池。本研究中，首先开发了在100度以上的更高温且更低的加湿条件下表现质子电导率的新电解质。结果发现，在以聚苯并咪唑骨架为基础接枝酸基的方法中，能够通过缩短酸基的间隔来提高质子电导率。另外，将开发的新型电解质导入燃料电池催化剂层，成功构建了以酸基覆盖碳表面的新型碳载体表面结构，并制作了铂负载的新型电极催化剂。
关键字：固体高分子燃料电池、电极催化剂、质子导体、铂、苯并咪唑、高分子电解质表面改性、碳载体
随着燃料电池汽车开始上市销售，固体高分子燃料电池（以下称为“PEFC”: Polymer Electrolyte Fuel Cell）的重要性也随着其在固定用途的增加而越来越高。为了普及燃料电池汽车，当务之急是进一步的“低成本化”和“高活性化”，因此需要实现无需加湿器的“低湿度运行”和有望提高活性的“高温化”（NEDO路线图2013）。于是，有研究人员使用在高温无加湿条件下也表现出高质子电导率的磷酸浸渍聚苯并咪唑（PBI）替代用作电解质的氟磺酸系高分子（代表例子：Nafion），进行高温无加湿的研究。但是，磷酸PBI系在100℃以下质子电导率低，必须将其加热至100℃以上，这样无法实现发电温度范围的“扩大”。因此，实际的目标不是低加湿度“高温化”，而是低加湿度“温度范围扩大化”。酸基以高密度连接的化学结构有望在宽温度范围和低加湿的条件下表现出高质子电导率，但是由于这样的结构表现出高水溶性，因此很难作为膜或离聚物来使用。
本研究的目的是克服上述课题，实现宽温度范围低加湿型PEFC。研究人员致力于开发一种新型高分子燃料电池，使其发电条件从“80℃和加湿”转变为无需加湿器且有望实现高活性的“高温低加湿”。目前，磷酸浸渍高分子系已经实现了“120℃、无加湿”发电，研究人员在高耐久性方面也处于世界领先水平。但是，磷酸浸渍系在低加湿和100℃以下的条件下电导率很低，因此存在“温度范围扩大化（30~120℃）”这一新课题。针对该课题，本研究中，开发了一种在“宽温度范围”和低加湿条件下传导质子的新型电解质，并通过与研究人员独创的催化剂制备技术相结合，致力于实现下一代电池的“宽温度范围和低湿度条件下的发电”（图1）。
图1. PEFC开发的趋势
在本研究中，新开发了具有高酸基密度的高分子膜以及具有离聚物的燃料电池单元。研究目标是在低加湿度（RH=20%）和30~120℃的条件下发电，实现与RH=100%的加湿条件下同等的活性（具体来说是0.8V@0.2Acm-2@30~120℃）。
研究人员在将具有高密度酸基的聚乙烯磷酸酯作为离聚物的研究中，在120℃和无加湿条件下成功抑制了离聚物的泄露，由此实现了高耐久性，但是发现存在因铂中毒导致的氧还原过电压增大的问题。由于磷酸系也被指出存在同样的问题，因此高密度酸基离聚物的铂中毒是需要解决的课题。
研究人员探索了一种离聚物，其能够将聚乙烯醇磺酸等多种高密度酸离聚物作为离聚物来将氧还原过电压抑制到最小限度，并发现了氧还原过电压最低的酸基，应用独创的技术使其离聚化，通过接枝将其作为电解质膜导入到PBI膜中。本研究致力于在组合了这些部件的燃料电池单元中实现上述目标。
（1）具有高密度酸基的聚合物的合成
为了在宽温度范围和低湿度条件下表现出高质子电导率，需要高密度地重复酸基，或者运用相分离结构等使酸基高密度地局部分布于连续相中。然而，在含水状态且高温下难以稳定相分离结构。因此，本研究设计并合成了一种将酸基高密度导入高分子中的化学结构（如图2所示）。将作为使酸基以近距离重复的乙烯系聚合物结构的聚乙烯醇磺酸（pKa=-1.9）、聚乙烯醇氨基磺酸（pKa=-0.48）、聚苯磺酸（pKa=1.7）等磺酸系和通用的Nafion（pKa=-6.0）与聚乙烯磷酸酯（pKa=2.3~2.6）、聚苯膦酸（pKa=1.7）等膦酸系、以及丙烯酸（pKa=4.3）的羧酸系共同用于筛选。
（2）离聚物电极催化剂的制备
通过将研究人员所开发的“纳米层叠法”在涂覆PBI的碳载体（CB和CNT）上负载Pt，制成了涂覆离聚物的电极催化剂。
（3）电解质膜的制备
优化后的聚合物结构是水溶性的，所以不能直接将其制作为电解质膜。因此，考虑到与离聚物结构的相似性，将其作为侧链引入到难溶且通过交联容易实现不溶性的PBI中，用作电解质膜。关于PBI结构，为了提高待修饰酸基的密度，研究人员独创的技术是使用自缩合型PBI（ABPBI，图2）代替一般PBI。对PBI和ABPBI进行酸基修饰，并通过测定质子电导率对两者的电导率进行比较后，明确了ABPBI的优越性。
图2. 通过向PBI引入酸基而合成电解质膜材料的例子（磺酸的情况）
（4）单电池测定
将修饰合成酸基后的ABPBI作为电解质膜，导入已制作好的各种电极催化剂以制成单电池，在低加湿条件下进行发电实验。在30~120℃的宽温度范围内运行时，目标是0.8V@0.2Acm-2。在无法实现该目标的情况下，通过阻抗分析明确过电压成分，控制电解质膜厚度、催化剂粒子尺寸、铂负载量、离聚物量、电池制作方法等，以实现该目标。通过比较半电池测量（理想系）和电池测量（现实系）的结果，也可以得到关于引起过电压的电极结构的知识。
（5）通过接枝固定离聚物
在通过“纳米层叠法”固定离聚物的方法中，会利用酸碱反应，因此酸成分被中和，很有可能产生较高的质子传导电阻。在阻抗分析中确定高电阻的情况下，也考虑向PBI层进行酸基接枝。
（1）具有高密度酸基的聚合物的合成
图3. ABPBI-PS(蓝线)和PBI-PS(黑线)的质子电导率：(inset)ABPBI-PS膜的照片
对ABPBI进行了丙磺酸的修饰。修饰是通过NMR和FT-IR确认的。根据H-NMR的质子比计算出修饰率。此外，得到的聚合物流延后制成膜，得到了透明的自支撑膜（图3）。利用膜测量质子电导率，结果表明修饰率越高，质子电导率越高。在修饰率为98%时，质子电导率达到了14.5mS/cm。有趣的是，与将丙磺酸接枝到PBI时相比，获得了更高的质子电导率，明确了通过缩短修饰距离来提高质子电导率这一新概念的原理。
（2）离聚物电极催化剂的制备
为了使铂的催化活性最大化，需要将质子、氧、电子顺利地输送到作为定速反应场的铂表面（阴极）。阴极通常是通过混合铂负载碳黑（CB/Pt）和质子电导率高分子Nafion而制成的。此时，已知Nafion的添加量和分布在很大程度上决定了PEFC的性能。如果Nafion的量较少，则质子电导率降低，相反，如果Nafion的量较多，则氧的扩散阻力增加，因此无论在哪种情况下铂的催化活性都会降低。为解决该问题，关于优化Nafion添加量的研究正在积极进行中，但是CB和Nafion原本都是带负电荷的，所以很难均匀涂覆。另外可知，即使添加量较多，催化剂层中Nafion的膜厚度也在10nm以下，而在这样的薄膜中，由于不具有表现出质子电导率所需的相分离结构，因此质子电导率与膜相比非常低。而且，还发现了以下问题：Nafion的SO3-基强烈吸附在铂表面，催化剂位点减少（中毒）。
因此，将得到的ABPBI-PS应用于“纳米层叠法”，制作了电极催化剂。由此可以直接在碳载体表面上传导质子，通过在载体上负载Pt防止中毒。即，在碳载体上涂覆ABPBI-PS，并负载铂。首先在CNT上涂覆ABPBI-PS，确认CNT可以在ABPBI-PS溶液中分散，明确了可以实现涂覆。用多元醇法向从分散溶液中得到的固体负载铂。结果如图4所示，铂的负载不均匀。认为其原因是ABPBI-PS涂覆后的CNT的表面被磺酸修饰，而磺酸导致铂负载能力变弱。
图4. 铂负载ABPBI-PS涂覆CNT的TEM图像
（3）电解质膜的制备
如上所述，虽然成功制作了电解质，但其质子电导率却不及Nafion膜（100mS/cm）。因此，将侧链从磺酸换成pKa更小的磺酸亚胺，合成新的高分子（ABPBI-SPI），然后制备电解质膜。根据H-NMR确定并计算修饰和修饰率。电解质膜的质子电导率为87mS/cm，与同等接枝率的ABPBI-PS相比，质子电导率进一步提高。这是因为磺酸亚胺的酸解离常数比磺酸大。
（4）单电池测定、（5）通过接枝固定离聚物
通过对CB表面进行高密度酸基的化学修饰形成质子传导层，在酸基之间产生质子的跳跃传导，由此，有望在低加湿的条件下也表现出高质子电导率。另外，由于不用Nafion涂覆铂，所以有望提高氧扩散性和避免中毒。如(2)所述，在尝试通过ABPBI-PS修饰使碳载体传导质子的过程中，Pt的均匀负载是一个问题。利用重氮苯磺酸引起的自由基加成反应作为第二酸基的修饰方法。参考已发表的报告，使用重量比为23.2倍的磺胺酸对CB（VulcanXC72）进行了修饰。以Ethylene glycol为还原剂，H2PtCl6·6H2O为铂盐，在SO3-基修饰CB上进行铂负载（21wt%）。
利用X射线光电子能谱技术（XPS）评估CB的SO3-基修饰后，观测到S 2p峰的值为168.1eV，表明存在SO3-基。在SO3-基修饰CB（SCB）的热重分析法（TGA）中，热分解温度从修饰前的580℃降低至450℃。这是因为修饰增加了CB的缺陷。在SCB/Pt的电子显微镜观察中发现了Pt粒子的凝集，粒径也高达约3.8nm。这与ABPBI-PS修饰CNT的结果相同。将得到的催化剂喷涂在Nafion212膜的两面上，通过与气体扩散层的热压制成膜电极复合体（MEA）（0.10mg Pt/cm2）。
结果显示，在100%RH下，SCB/Pt的活性低于比较样本CB/Pt，可见铂凝集的影响较大。但是，在30%RH下，SCB/Pt在低电流密度侧的活性低于CB/Pt，而在高电流密度侧的活性高于CB/Pt（图5）。其原因在于，CB表面的SO3-基密度较高，因此在低加湿条件下质子电导率比Nafion高。
图5. 以CB/Pt(虚线)和SCB/Pt(实线)为催化剂的MEA的I-V曲线(80℃，30%RH.)
通过解决铂负载时的凝集问题，可以进一步明确验证本研究观点。
随着燃料电池汽车开始上市销售，固体高分子燃料电池的重要性越来越高。为了普及燃料电池汽车，当务之急是进一步的“低成本化”和“高活性化”，因此需要实现无需加湿器的“低湿度运行”和有望提高活性的“高温化”。但是，现有的高分子电解质在高温和低加湿条件下电导率大幅降低，因此需要寻找一种替代材料。此外，已知现有的碳载体在高温下的劣化也很严重，因此需要解决这两项课题。本研究中，开发了高温下具有高电导率的质子电解质，碳载体也使碳纳米管的使用成为可能，从材料方面使新一代燃料电池的实现成为可能，这一点意义重大。
翻译：肖永红
审校：李涵、贾陆叶
统稿：李淑珊
●可逆SOFC用双层电极的开发和PEFC用电极催化剂与电解质膜的评价方法
●专栏：Fuel Cells in 2070 | 50年后的固定式PEFC系统
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