摘 要：日本九州大学和静冈大学的研究小组首次阐明了不同聚合物界面处的吸附层形成过程，并证实可以通过调节存在于多材料粘合部分（界面）处的聚合物链的结构特异性来创建创新型粘合技术。通过将这些信息反馈给材料设计，可以改善传统粘合剂技术无法实现的聚合物多材料的机械性能，有望为实现碳中和作出重大贡献。
关键字：创新型粘合技术、聚合物链、吸附机制、多材料技术、碳中和
① 用粘合剂组装汽车的关键在于粘合界面是否牢固可靠
② 世界上首次将聚合物链缠结并吸附在固体上这一现象可视化
③ 有望减少汽车制造过程中的二氧化碳排放，提高汽车的燃油效率
複数の軽量かつ高強度な材料を適材適所で組合せる“マルチマテリアル技術”が、グリーン成長戦略の切り札として注目されています。例えば、非鉄金属と炭素繊維複合材料の組合せは、モビリティの軽量化を実現し、省エネルギー化によるカーボンニュートラルに貢献できます。
将多种轻质且高强度材料适材适地结合的“多材料技术”作为日本“绿色增长战略”的王牌备受关注。例如，有色金属与碳纤维复合材料的结合可以减轻交通工具的重量，更为节能，从而为碳中和作出贡献。
マルチマテリアル化を推進するためには、従来の接合技術を超えた信頼性のある接着技術の構築が必要です。また、接着技術の革新は燃費だけでなく、組立工程からリサイクル工程まで変革しうることから、モビリティライフサイクルにおける環境負荷の低減にも多く貢献します。しかしながら、これまで、接着剤の構成成分である高分子が被着体上でどのように界面を形成しくっついていくのかわからず、その本質的なメカニズムが未解明となっておりました。
为了促进多材料的发展，需要建立一种超越传统接合技术的可靠粘合技术。此外，粘合剂技术的创新不仅能够提高燃油效率，而且能够实现从组装工序到回收工序的整体变革，因此大大有助于减少交通工具使用寿命周期中的环境负担。然而，迄今为止人们尚不清楚作为粘合剂成分的聚合物是如何在被粘物上形成界面并粘在上面的，也没有阐明其基本机制。
日本九州大学及び静岡大学の研究グループは、高分子の異種材料表面への吸着挙動、ならびに、これを起点とする界面層の形成を世界で初めて視覚的に解明し、接着界面の新しい形成機構を明らかにしました。研究グループは、原子間力顕微鏡（AFM）観察に基づき、長さの異なるデオキシリボ核酸（DNA）の固体材料上への吸着過程を解析しました。その結果、高分子鎖が長くなると、複数分子が隣り合って“協同的に吸着”すること、また、協同吸着は空きスペースを縫う“橋掛け吸着”を誘引し、吸着層形成を促進することを見出しました。さらには、吸着層に用いる高分子の長さを変えるだけで、高分子系複合材料の強靭化を実現することに成功しました。
日本九州大学和静冈大学的研究小组世界上首次直观地阐明了聚合物在异种材料表面的吸附行为以及以此为起点的界面层的形成，阐明了粘附界面的新形成机制。研究小组基于原子力显微镜（AFM）观察分析了不同长度的脱氧核糖核酸（DNA）在固体材料上的吸附过程。结果发现，当聚合物链变长时，多个分子相邻并“协同吸附”，同时协同吸附诱导缝合空隙的“架桥吸附”，并促进吸附层的形成。此外，仅通过改变用于吸附层的聚合物的长度，就成功地实现了聚合物复合材料的增韧。
本成果は、異種マテリアル界面を自在に操る革新的接着技術の導出に向けた重要な知見であり、ひいては、カーボンニュートラルの実現に大きく貢献することが期待されます。
这一结果对于衍生出可以自由操纵不同材料界面的创新粘合技术是一项重要发现，有望为实现碳中和作出重大贡献。
本研究的概要图
世界上首次阐明了不同聚合物界面处的吸附层形成过程，这对多材料的设计指南具有重要意义。
近年、特性の異なる複数の材料を適材適所で組合せるマルチマテリアル化が、グリーン成長戦略の切り札として注目されています。例えば、高分子とアルミ合金のような軽量素材の組合せは、動力を必要とするモビリティやロボットの軽量化を実現し、省エネルギー化によるカーボンニュートラルに貢献できます。丈夫で高い信頼性を有するマルチマテリアルの創製には、高分子と異種材料との界面層を精密に設計し制御することが鍵となります。
近年来，将具有不同特性的多种材料适材适地结合的多材料化作为日本“绿色增长战略”的王牌而备受关注。例如，聚合物和铝合金等轻质材料的结合可以减轻需要动力的交通工具和机器人的重量，并通过节能为碳中和作出贡献。聚合物与异种材料之间界面层的精确设计和控制是创造坚固且高度可靠的多材料的关键。
固体表面への高分子鎖の吸着は、高分子科学分野において1960年代から着目されてきた物理現象です。吸着が進むにつれて固体との間に形成される（高分子/固体）界面層の構造は、バルクのそれとは著しく異なります。このことは、マルチマテリアルの強度を左右する重要な因子の一つと考えられていますが、その全容は明らかになっていませんでした。ひも状である高分子鎖は、低分子化合物とは異なり内部自由度が大きく、各セグメントが個々に吸着することで、様々な吸着形態をとる特徴があります。
聚合物链在固体表面的吸附是一种物理现象，自1960年代以来就引起了聚合物科学领域的关注。随着吸附的进行，在固体与固体之间形成的（聚合物/固体）界面层的结构与块状的结构明显不同。这被认为是影响多材料强度的重要因素之一，但其全貌尚未明朗。与低分子化合物不同，线状聚合物链具有很大的内部自由度，每个链段单独吸附，具有采取多种吸附形式的特点。
図１は、吸着形態として提唱されているトレイン・ループ・テールモデルの模式図です。一本のひも中に吸着したセグメント（トレイン）とそうでないセグメント（ループ/テール）が混在しています。近年の界面選択的分光法を駆使した研究により、分子鎖の局所コンフォメーションについては、このモデルを強く支持する結果が得られています。一方、高分子鎖“全体”の吸着形態、また、それがどのように界面層の形成に寄与するかについては長らくわかっておらず、解明が望まれていました。
图1是作为吸附模式提出的平伏型·环型·拖尾型（train-loop-tail）模型的示意图，一根线中吸附的链段（平伏型）和不吸附的链段（环型/拖尾型）混在一起。近年来，使用界面选择性光谱的研究结果为这种分子链局部构象的模型提供了强有力的支持；然而，“整个”聚合物链的吸附形态以及它如何有助于界面层的形成长期以来一直是未知的，并需要得到阐明。
图1 平伏型-环型-拖尾型 模型
研究グループは、原子間力顕微鏡(AFM)観察と粗視化分子動力学（CGMD）シミュレーションに基づく検討を実施しました。試料として、バイオ由来高分子の一種であるデオキシリボ核酸（DNA）、ならびに、汎用高分子であるポリメタクリル酸メチル（PMMA）を用いることで、ひも状高分子鎖の固体表面への吸着機構、ならびに、界面層の形成機構を視覚的に明らかにすることに初めて成功しました。さらには、この界面層を変調するだけで、DNAとフィラーからなるバイオ複合フィルムの力学強度を制御できることを実証しました。
研究小组基于原子力显微镜（AFM）观察和粗粒分子动力学（CGMD）模拟进行了研究。以生物衍生聚合物——脱氧核糖核酸（DNA）和通用聚合物——聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为样品，在世界上首次成功地直观阐明了线状聚合物链在固体表面的吸附机制以及界面层的形成机制，同时证实了只要调制这个界面层，就能控制由DNA和填料组成的生物复合薄膜的机械强度。
図２は、固体モデルとして原子レベルで平滑なマイカを用い、長さの異なるDNA溶液を30分接触させた後に観察したAFM像です。短い鎖の場合、鎖が独立してランダムな位置に吸着していることが分かります。一方、長い鎖の場合、周辺に空きスペースが多くあるにもかかわらず、鎖同士が隣り合って吸着することが分かります。
图2显示了使用原子级光滑云母作为实体模型，与不同长度的DNA溶液接触30分钟后观察到的AFM图像。在短链的情况下，可以看出链独立地吸附在随机位置；另一方面，在长链的情况下，即使它们周围有很多空隙，但发现链彼此相邻并吸附。
图2 显示有无协同吸附机制的AFM图像
図３は、今回、明らかにした高分子の吸着過程を模式的に示した図です。水色のひもは、溶液中の高分子（自由鎖）を示しています。高分子鎖が短い場合、部分的に吸着(濃青色：吸着したセグメント、黄緑色：溶液に漂っているセグメント)した状態(1)を経た後、一分子単独で吸着した状態(2ʼ)に至る傾向があります。一方、高分子鎖が長い場合、部分吸着鎖が溶液中を漂う別の自由鎖を引掛けるため(2)、結果的に、複数分子が隣り合って吸着した状態(3)に至る傾向があることがわかりました。この“協同吸着”機構は、鎖長依存的であり、より長い鎖で起こりやすいことは、CGMDシミュレーションによっても支持されました。
图3为本次阐明的聚合物吸附过程示意图。浅蓝色的线表示溶液中的聚合物（游离链）。当聚合物链较短时，经过部分吸附（深蓝色：吸附链段，黄绿色：溶液中漂浮的链段）状态（1）后，有达到单分子吸附状态（2'）的趋势；另一方面，当聚合物链较长时，由于部分吸附的链会连接另一个漂浮在溶液中的自由链（2），因此有达到多个分子彼此相邻吸附状态(3)的趋势。这种“协同吸附”机制取决于链长，较长的链更容易实现“协同吸附”，CGMD模拟也支持了这一事实。
图3 固体界面的聚合物吸附过程
図４は、吸着層形成過程を観察したAFM像です。本過程においても鎖の長さの効果が顕著に現れました。短い鎖の場合、吸着層はゆっくり形成されるのに対し、長い鎖の場合、吸着層は比較的速く形成することが明らかになりました。これは、長い鎖の場合、協同吸着機構による吸着速度の増加に加えて、既に吸着した鎖間の未吸着スペースを“橋掛け”する吸着機構が存在すると考えることで説明できます。短い鎖の場合は、この“橋掛け吸着”の発生頻度が低いと考えられます。吸着層形成機構の差異は、長い鎖からなる吸着層には多くのループ構造を、短い鎖からなる吸着層には密なトレイン構造をもたらします。
图4是观察吸附层形成过程的AFM图像。在该过程中，链长的影响同样显著。在短链的情况下，吸附层缓慢形成，而在长链的情况下，吸附层形成得相对较快。这就能够说明，在长链的情况下，除了协同吸附机制加快了吸附速度外，还存在着一种“桥接”已吸附链之间的未吸附空间的吸附机制。在短链的情况下，通常认为这种“架桥吸附”发生的频率较低。吸附层形成机制的差异导致长链吸附层中存在许多环状结构，而短链吸附层中存在密集的平伏型结构。
图4 显示吸附层形成过程的AFM图像
このようなナノスケールの現象に基づき形成される吸着層の構造の違いが、DNAとシリカフィラーからなるバイオ複合フィルムの力学特性に反映されることを実証しました。
研究证明，基于这种纳米级现象形成的吸附层结构的差异反映在由DNA和二氧化硅填料组成的生物复合薄膜的机械性能上。
図５は、（DNA/シリカ）複合フィルムの引張特性を示す応力‒ひずみ曲線です。長いDNA鎖から調製し、表面に多くのループ構造を有するフィラー粒子を添加したフィルム（赤）は、短い鎖からなるそれ（青）と比較してよく伸びることが分かります。すなわち、僅か数ナノメートルの吸着層の精密設計に基づき、複合材料のマクロスケールの力学特性の制御を達成しました。
图5是显示(DNA/二氧化硅)复合薄膜的拉伸性能的应力-应变曲线。可以看出，与由短链组成的薄膜（蓝色）相比，由长DNA链制备、在表面添加了许多具有环状结构的填料颗粒的薄膜（红色）拉伸性更强。换言之，基于对仅几纳米的吸附层的精确设计，实现了对复合材料宏观力学性能的控制。
图5 复合薄膜的拉伸性能
本成果は、マルチマテリアルの接着部(界面)に存在する高分子鎖の構造特異性の変調を基盤とする革新的接着技術の創出に向けた重要な知見です。これらの情報を材料設計にフィードバックすることで、従来の接着技術では実現できなかった高分子マルチマテリアルの強靭化など力学特性の向上も可能となります。軽くて強い高分子マルチマテリアルは、例えば、次世代モビリティに展開することで、Society5.0の未来社会実現に貢献することが期待されます。また、バイオ由来高分子の構造材料への展開は、役目を終えたデバイスの解体に際し、容易に土にまで還せる利点が生まれます。環境に優しい高分子マルチマテリアルの創出は、SDGsの達成に向けて大きく貢献することが期待されます。
本研究结果是一项重要发现，其证明可以通过调节存在于多材料粘合部分（界面）处的聚合物链的结构特异性来创建创新型粘合技术。通过将这些信息反馈给材料设计，可以改善传统粘合剂技术无法实现的聚合物多材料的机械性能，例如增韧。轻而坚固的聚合物多材料有望通过应用于下一代交通工具等，为实现Society 5.0未来社会作出贡献。此外，将设备报废拆除时，使用生物衍生聚合物的结构材料能够轻松在土壤中分解。环境友好型聚合物多材料的创造有望为实现SDGs（可持续发展目标）作出巨大贡献。
翻译：王宁愿
审校：刘 翔
李 涵
统稿：李淑珊
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