在海洋生物胶结机理的启示下研制超强力水下胶结剂

1 .主讲人: 程博涵(研究当时:东京大学研究生院工程系研究科材料工程专业博士课程) 澁田靖(东京大学研究生院工学系研究科材料工学专业教授) 江岛广贵(东京大学研究生院工学系研究科材料工学专业副教授)2 .发布要点: ◆通过从海洋生物得到提示的生物力学(注1 )，成功开发了粘接强度超过10 MPa (注2 )的水中粘接剂。 ◆世界上首次合成了苯乙烯单元中含有4个和5个酚羟基(注3 )的高分子。 ◆本粘合剂在湿润环境下也能发挥很强的粘合力，因此有望应用于手术用粘合剂等。 3 .发布概述: 一般的粘接剂在水中粘接强度会大幅降低。 其原因之一是被粘物表面的水合水阻碍粘接剂和被粘物之间的相互作用。 东京大学研究生院工学系研究科的江岛广贵副教授等人的小组从海洋生物的粘接机构得到了启发，成功开发出了即使在水中粘接强度也超过10 MPa的超高强度水中粘接剂。 本粘接剂在湿润环境下也能发挥高粘接强度，因此有望应用于手术用粘接剂等。 本研究成果将于2022年4月13日(英国夏令时间)刊登在英国科学杂志《Nature Communications》的在线版上。 4 .发布内容: 粘合剂是反映那个时代生活文化的材料。 在古代美索不达米亚文明中，沥青已被用作粘合剂，用来砌砖和建造建筑物。 作为石头文化的欧洲，天然沥青传统上是粘接剂的主流，但在木文化的日本，以树液为原料的漆与木材很投缘，一直被用作粘接剂。 谷物生产兴盛后，以小麦和大米为原料的淀粉糊也开始用于木材和纸张的粘接。 现代胶粘剂的主角是以聚氨酯、环氧、丙烯酸为代表的合成高分子。 这些高分子已成为汽车、电子学、建筑、土木、包装、纤维等所有产业中不可缺少的材料。 现代胶粘剂的粘接机理与古代相比几乎没有变化。 粘接剂以液体的状态涂布在被粘物上，扩散到表面(润湿)。 此时，粘接剂进入纳米尺度的凹凸并固化，从而产生机械接合(锚固效果)。 另外，由于被粘物表面和粘接剂在分子水平上接近，产生分子间力。 虽然这一个个的点都是弱的力，但是因为在面上粘接，所以综合来说发挥强的粘接强度。 例如，用环氧树脂粘接铝板进行剥离时，母材铝板甚至会变形。 像这样在空气中发挥优异粘接力的合成高分子材料，但由于(1)以液状涂布、(2)在表面扩展、(3)固化的原理，在水中粘接很困难。 在水中很难控制固化反应，大多数情况下被粘物表面被水覆盖比与粘接剂接触在界面自由能上更稳定。 因此，在水中粘接剂不能充分润湿扩散到被粘物表面。 很多人是因为想在淋浴时湿润的皮肤上贴创可贴而失败的吧。 像这样，虽然仍伴随着技术困难的水中粘接，但在沿岸土木工程、船舶、牙科、外科手术等领域有很多需求。 放眼自然界，海洋生物非常容易就完成了这种艰难的水中粘合。 例如，紫贻贝在海岸固着在岩石上生存，但如果被波浪卷走的话会造成生死问题，因此在漫长的进化过程中获得了水中粘附蛋白。 到目前为止，海洋生物学家们进行了粘附原因蛋白的探索，鉴定出了含有大量DOPA (注4 )的蛋白质家族( Annu. Rev. Mater. Res .，2011，41，99–132 )。 其中几个蛋白质仅在粘附部位足丝(注5 )顶端表达。 DOPA在苯环上有两个羟基。 2017年，美国研究小组报道，在聚苯乙烯(注6 )骨架中引入2个羟基可以形成优异的水中粘合剂( ACS Appl. Mater.Interfaces，2017，9，7866 ) 这篇2017年的论文说，使铝基板在水中粘接时的粘接强度(3 MPa )是世界最高强度。 此后，本发明人在2020年通过引入3个羟基达到了4 MPa的水中粘合强度( J. Mater. Chem. B，2020，8，6798–6801 )。 在这次的研究中，世界上首次成功合成了导入更多酚羟基( 4个和5个)的高分子(图1 )。 通过同时优化高分子侧链的分子结构，大幅刷新了以往的记录，达到了10 MPa以上的水中粘接强度。 该粘接强度相当于在仅1 cm见方的粘接面积中抬起约100 kg的配重。 分子动力学模拟(注7 )的结果表明，酚羟基数越多，对基材表面的吸附越有利。 另一方面，随着酚羟基数的增加，高分子链会变得更亲水。 如果在水中发生溶胀或溶解，则水中粘接强度大幅降低。因此，水中粘合剂必须是疏水的。 这样，在本水中粘接剂的材料设计阶段，面临着希望在保持高分子材料的疏水性的同时，尽可能多地导入有助于与界面粘接的酚性羟基的两个相反的要求。 这次，在一个苯乙烯单元上新设计合成4个和5个具有多个酚性羟基的单体(注8 )，通过与疏水性单体共聚，可以在不损害疏水性的情况下，将比以往更多的酚性羟基导入高分子链上。 本粘合剂在湿润环境下也能发挥较强的粘合力，因此有望应用于手术用粘合剂等。 为了实现环境和对人体无害的水中粘接剂，需要向自然学习的东西还有很多。 今后也将推进基于生物力学的材料工程研究。 本研究由克研究奖励奖、日本医疗研究开发机构( AMED )、官民进行的青年研究者挖掘支援事业、以社会安装为目的的医疗机器创造支援项目“从水生生物的粘合机构得到启发的生物组织粘合剂的研究开发”、 在科学技术振兴机构( JST )战略性创造研究推进事业(先驱)“从微生物的铁代谢得到灵感的分解性结合的拟定和动作验证( JPMJPR21N4)”、野口遵研究补助金、公益财团法人富士密封财团、文部科学省科学技术人才培养费辅助事业卓越研究员事业的支持下实施。 5 .发表杂志: 杂志名称:“Nature Communications (在线版: 4月13日) 论文标题: ultra strong under water adhesion on diverse substrates using non-canonical phenolic groups 作者: Bohan Cheng，Jinhong Yu，Toma Arisawa，Koki Hayashi，Joseph J. Richardson，Yasushi Shibuta，Hirotaka Ejima* DOI编号: 10.1038/s41467-022-29427-w 摘要URL:https://www.nature.com/articles/s 41467-022-29427-w 6 .咨询处: <有关研究的事情> 东京大学研究生院工学系研究科材料工学专业 副教授江岛广贵 电子邮件: e jima [ at ] material.t.u-Tokyo.AC.jp <有关AMED事业的事> 日本医疗研究开发机构医疗器械健康护理事业部医疗器械研究开发科 tel:[phone]传真: [phone] 电子邮件: w-kiki [ at ] amed.go.jp <关于JST事业的事> 科学技术振兴机构战略研究推进部绿色创新集团嶋林裕子 tel:[phone]传真: [phone] 电子邮件: presto [ at ] jst.go.jp <有关报道的事情> 东京大学研究生院工学系研究科宣传室 tel:[phone]传真: [phone] 电子邮件: kou Hou [ at ] pr.t.u-Tokyo.AC.jp 科学技术振兴机构宣传科 tel:[phone]传真: [phone] 电子邮件: jst koho [ at ] jst.go.jp 7 .术语解释: (注1 )生物力学: 从生物的结构和功能等得到灵感，活用于新技术和材料的开发中。 (注2 ) MPa : 指百帕斯卡。 兆表示10的6次方倍的前缀。 帕斯卡是压力应力的单位。 1帕斯卡是每1平方米面积作用1牛顿力的压力或应力。 因此，10 MPa相当于每平方厘米作用1千牛顿力的应力。 1千牛顿102公斤的质量几乎等于标准重力加速度下受到的重力大小。 (注3 )羟基: 是指羟基、oh基。 特别是与芳香族化合物的苯环直接结合的oh基被称为酚性羟基。 苯环上相邻碳上具有酚羟基的化学结构是水中黏附性表达的关键。 (注4 ) DOPA : 指l-3，4 -二羟基苯丙氨酸。 紫贻贝的粘着性蛋白质中含有很多。 L-酪氨酸被氢氧化从而生物合成。 侧链的邻苯二酚基在水中粘接中起着重要的作用。(注5 )脚丝: 紫贻贝分泌多根被称为足丝的纤维粘接在岩石表面。 具有不仅能承受前端部位的粘接性，还能承受因波浪而反复施加的负荷的优异的力学特性。 (注6 )聚苯乙烯: 聚苯乙烯是与高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯并列的五大通用树脂之一。 侧链上有苯环。 (注7 )分子动力学模拟: 关于构成材料的原子的运动，通过求解运动方程式来跟踪其轨迹的计算方法。 只要知道作用于各原子的力及初始位置速度，就能唯一决定各时间内所有原子的位置及速度。 (注8 )单体: 指单体。 单体(单体)聚合后形成聚合物(多聚物，即高分子)。

8 .附件:

图1 .从海洋生物粘附机制中得到启示的仿生水下粘合剂的开发。 紫贻贝的粘附蛋白中含有很多DOPA。 在此前的研究中，研究了苯乙烯单元中具有2个和3个酚羟基的高分子材料。 此次成功合成了4个及5个高分子材料，显示出高的水中粘接强度。