◇发现作为晶态固体的Ba1-xSrxAl2O4在结构量子临界点附近的化学组成中，表现出非晶态固体中常见的低热导率。
◇明确了由于原子排列发生偏移，会引起非晶质的特性。
◇期待实现可应用于火箭用绝热材料等的、同时具有结晶和非晶质性质的混合材料。
大阪公立大学研究生院工学研究科石井悠衣副教授、国立研究开发法人物质材料研究机构佐藤直大研究员、森孝雄小组组长、东北大学金属材料研究所南部雄亮副教授、J-PARC中心河村圣子研究副主干、村井直树研究员、 公益财团法人高亮度光科学研究中心尾原幸治主干研究员、河口彰吾主干研究员等的研究小组发现，Ba1-xSrxAl2O4(图1 )的特定原子振动在结构量子临界点附近的化学组成中以紊乱的状态停止，原子排列产生部分偏移，从而处于同时具有结晶和非晶质两种性质的状态，
图1 BaAl2O4的晶体结构
物质性质不连续变化的现象一般称为相变，作为结晶固体表现出的代表性相变，有结晶结构发生变化的结构相变。 结构相变通常发生在有限温度下，通过控制晶体的化学组成，可以使结构相变温度降至绝对零度(摄氏273度)，绝对零度下的相变点称为“结构量子临界点”。 在本研究中，着眼于通过具有声波那样的振动模式的原子振动(音响软模式※1 )进行结构相变的结晶固体Ba1-xSrxAl2O4，用放射光x射线、中子分析了显示结构量子临界点的Sr组成( x = 0.1 )附近的晶体结构和原子振动的状态。 结果，具有比结构量子临界组成大Sr组成的Ba1-xSrxAl2O4，虽然明显是结晶固体，但显示出与石英玻璃( SiO2玻璃)同等程度的低热导率等在非晶固体中通常可见的热特性，另外，在这些组成中 ，通过将本原理应用于各种物质，可以期待实现同时具有结晶所具有的光学特性、导电性和非晶质所具有的低热传导率这两种性质的混合材料，可以认为也可以应用于火箭用绝热材料等宇宙产业。本研究成果于日本时间10月28日(星期五)刊登在美国物理学会发行的国际学术杂志《Physical Review B》上。
本研究中发现的原理现象可适用于各种物质，有望开发出兼具结晶和非晶质性质的混合材料。 例如，可以考虑实现同时实现晶体的光学性质和导电性以及非晶质所具有的低热传导率的智能材料等。 另外，有效利用耐热等结晶性质，也有望作为宇宙等恶劣环境的隔热材料。
在冷冻室里，水变成冰。 这样，物质性质不连续变化的现象叫做相变。 水到冰的转变是液体到固体的相变，但相变有很多种，从固体到固体的相变也有很多。 晶态固体表现出的代表性相变包括磁相变和结构相变。 通常，相变发生在有限温度( T ≠ 0 )下，热波动成为相变的驱动力。 但是，如果适当控制晶体的化学组成等，有时会发生被称为量子相变的绝对零度(摄氏273度)的相变。 此外，该相变点通常被称为量子临界点(图2 )。 在绝对零度( T = 0)，热涨落被完全抑制，在量子临界点，量子涨落作为其相变的驱动力起作用。 到目前为止，对磁相变引起的量子临界点进行了非常多的研究，奠定了物性物理的一大领域。 另一方面，由于结构相变的抑制而出现的“结构”量子临界点很少被关注，成为了物质科学的未涉足领域。
图2结构量子相变概念图
结构相变的起源之一是原子的集体振动，称为声软模。 通常，声软模的振动频率(ω)随着温度的降低而逐渐减小，在某一有限温度下ω = 0时，结构相变为反映其原子振动模式的结构。 在本研究中，我们关注了填充鳞石英型氧化物铁电体BaAl2O4所表现出的声学模式及其引起的结构相变。 该物质可以用Sr完全取代Ba，在Ba1-xSrxAl2O4的化学式中，在x = 0.1附近出现结构量子临界点。
本研究小组此次发现，在Ba1-xSrxAl2O4的结构量子临界点附近，可以观测到非晶质固体※2通常所示的过剩的晶格比热※3和与SiO2玻璃同等的低热导率。 此外，在大型辐射光设施SPring-8※4的BL02B2、BL04B2中，利用辐射光x射线详细调查晶体结构及其局部结构时，发现在通常的结构相变中所期待的晶体的长距离有序结构朝向结构量子临界点被明显抑制，另外，明确了在结构量子临界点以上的组成中，原子振动小的Ba原子原本就停留在理想的位置附近，但在AlO4网络中产生了与理想的原子排列的偏移(图3 )。另外，在大强度质子加速器设施( J-PARC )中，利用中子详细分析其原子振动状态时，发现原子振动向结构量子临界点组成整体有较大的衰减。 由此得到的中子光谱，其特征与在非晶固体中通常观测到的一致。 也就是说，在结构量子临界点，在原子振动的相位混乱的状态下音响软模式停止(冻结)，由此Ba副晶格维持结晶的并进对称性※5，同时在AlO4网络中实现了真正呈玻璃状的“副格子玻璃状态※6”，引起了上述非晶质的特性。
通常，晶态固体以周期性的原子排列为基础，从而满足平移对称性。 本成果首次表明玻璃样周期结构的扰动可以与晶体的平移对称性共存。
図3将BaAl2O4的理想晶体结构分为Ba副晶格和AlO4氧四面体组成的网络，从c轴方向进行了投影。 这样，BaAl2O4的晶体结构可以看作是AlO4氧四面体形成的网络贯穿于由Ba原子的周期性排列形成的Ba副晶格中的结构。
本研究发现，在抑制了起因于声软模式的结构相变的结构量子临界点附近，实现了同时具有结晶周期性和非晶质随机度的“副晶格玻璃态”。 在这种状态下，采取了形成副格子的周期结构和玻璃状网络的混合结构。 通过这种特殊的杂化结构，发现本物质虽然明显是结晶固体，但表现出与SiO2玻璃同等程度的低热传导率等非晶固体中常见的热特性。 另外，还发现该副晶格玻璃的原子振动状态与非晶质固体所表现出的原子振动状态的特征一致。 本研究首次发现的这种“副晶格玻璃态”，可以用将原料均匀混合并加热的简便方法来制造，不需要像复合材料那样将两种性质不同的材料接合在一起等过程。 另外，本现象在原理上可以发生在具有音响软模式的物质上，而且关于该原理的应用不需要新的工艺开发，因此，通过将该原理应用于各种物质，可以期待实现同时具有结晶和非晶质两种性质的混合材料。
本研究涉及文部科学省科研经费补助金新学术领域“复合阴离子”(课题编号16H06441、17H05473、17H05487、19H04683、19H04704 )、科研经费( 17H06137、20H01844、21H03732 ) 在JST Mirai(Grant No. JPMJMI19A1 )、JST FOREST(Grant No. JPMJFR202V )的支持下进行。
※1音响柔和模式 晶体中原子的热振动中，具有声波那样的振动模式的叫做声学模式。 其中，振动频率随着温度降低而逐渐减少的叫做音响软模式。 ※2无定形固体 不具有结晶之类的周期性结构，由原子的不规则排列构成的固体。 ※3晶格比热 使物质温度上升所需的热量中，由原子振动引起的。 ※4大型辐射光设施SPring-8 这是位于兵库县播磨科学公园城市的理化学研究所拥有的世界顶级的产生放射光的大型放射光设施，利用者支援等由高亮度光科学研究中心( JASRI )进行。 SPring-8的名字是Super Photon ring-8 GeV的缩写。 利用放射光进行了纳米技术、生物技术以及产业利用等广泛的研究。 ※5平移对称性 平行移动时重叠的性质。 晶体由原子的周期性排列构成，因此具有平移对称性。 ※6副格子玻璃状态 这是本研究在Ba1-xSrxAl2O4中首次发现的原子排列的状态，意味着Ba(Sr )原子的周期性排列( Ba副晶格)和玻璃状的AlO4网络组合的状态。 在Ba1-xSrxAl2O4以外的物质中，通过音响软模式的控制，原理上也有可能实现同样的状态。
【发表杂志】Physical Review B 【论文名称】partial break down of translation symmetry at a structural quantum critical point associated with a ferro electric soft mode 【作者】Y. Ishii，A. Yamamoto，N. Sato，Y. Nambu，S. Ohira-Kawamura，N. Murai，K. Ohara，S. Kawaguchi，T. Mori 【刊登URL】https://doi.org/10.1103/physrevb.106.134111
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