实现通电的交替层叠型电荷移动络合物——颠复常识，可大量合成的新种有机导体材料——(中村敏和·小组组长等)

2024/04/17 新闻发布会 实现通电的交替层叠型电荷移动络合物——颠复常识，可大量合成的新种有机导体材料——(中村敏和·小组组长等) 发表要点 ◆一般认为几乎不通电的由施主和受主构成的交替层叠型电荷移动络合物的高传导化成功了。 ◆通过考虑了施主和受主的分子轨道的能量和对称性的新分子设计，实现了两者的分子轨道强烈混合的特异电子状态。 ◆作为可以大量合成、溶液加工性也优异的新种涂布型有机导体材料，有望应用于有机电子器件。

通过施主和受主轨道混合的形成，成功实现了迄今为止被认为几乎不通电的交替层叠型电荷移动络合物的高传导化(株式会社science graphics ) 发布概述 由电子丰富的施主分子和电子不足的受主分子构成的交替层叠型电荷移动络合物(注1 )，由于参与电荷输送的有效载流子少，所以一般来说难以通电。 东京大学物性研究所的藤野智子助教( JST先驱研究者)森初果教授等的研究小组，东京大学研究生院新领域创建科学研究科的冈本博教授有马孝尚教授的两个研究小组，分子科学研究所的中村敏和组长，冈山理科大学的山本熏教授，高亮度光科学研究中心( JASRI )的中村唯我研究员等， 通过着眼于分子轨道的新设计，成功实现了交替层叠型电荷移动络合物的高传导化，在室温常压下实现了一维单晶的最高传导度。 在考虑施主和受主分子轨道的能量和对称性的设计下，在中性和离子性的边界区域，实现了施主和受主的分子轨道强烈混合的特异电子态。 在溶液状态下能够稳定且大量生产的新型有机导体材料，将目前还处于基础研究阶段的有机导体的材料研究与器件研究相结合，有望成为促进两个研究领域相互发展的新一代有机导体材料。 本成果于4月16日(当地时间)刊登在英国科学杂志《Nature Communications》在线版上。 研究背景 尽管通过单晶-结构相关研究积累了丰富的知识，但有机导体的材料研究仍处于基础研究阶段，与器件研究存在差距。 因为有机导体单晶缺乏溶液加工性，而且被认为不适合大量合成。 作为能够连接这些差距的新一代材料，对由电子丰富的施主分子和电子不足的受主分子形成的电荷转移络合物的期待越来越高。 电荷转移络合物分为施主和受主交替层叠的“交替层叠型”和施主和受主分离层叠的“分离层叠型”。 迄今为止，在分离层叠型络合物中，发现了含有金属状态的显示高传导性的络合物，但一般认为比较容易得到的交替层叠型电荷移动络合物几乎不通电。 一直认为，这种传导性低的原因在于，表示从施主向受主移动的电子量的电荷移动量δ处于0.4的中性区域，或者δ> 0.75的离子性区域(图1右)，参与电荷输送的有效载流子较少。 虽然人们一直期待着如果合成位于中性-离子性边界区域的电荷转移络合物，电就会很好地流通，但是这些络合物几十年来一直没有实现。

图1 :本研究开发的供体和受体的结构和 交替层叠型电荷转移络合物一维单晶的电荷转移量和室温电导率。 研究小组近年来开发了掺杂型聚( 3，4 -乙烯二氧噻吩) ( PEDOT )的低聚物(注2 )模型作为电子丰富的供体分子(论文1–3 )。 其最短的二聚体(图1左上2O ) (论文1 )及其氧/硫原子取代物(图1左上2S )对于电子不足的氟取代四氰基醌二甲烷类(图1左下F4和F2 )，具有构筑中性-离子性边界区域络合物的理想电子结构 为了实现这样的边界区域，预计必须在施主的最高占据分子轨道( HOMO ) (注3 )和受主的最低未占据分子轨道( LUMO ) (注4 )之间具有小的能量差，2O/2S施主和F4/F2受主 另外，电荷移动后的分子轨道形态的对称性也非常一致，期待实现两轨道强烈混合的良导性载流子的传导路径。 研究内容 将供体2O和新合成的2S与受体F4和F2在有机溶剂中分别混合，经过几天的浓缩，得到了4种针状的电荷转移络合物单晶。 通过x射线单晶结构分析，所有络合物都显示出施主和受主交替等间隔层叠的一维结构。 根据受主键长的分析估算电荷移动量δ时，位于中性-离子性边界附近，特别是2 s–f 4的δ位于目标为0.69的中性-离子性边界(图1右)。 为了调查晶体的电子结构，以单晶结构信息为基础，根据第一原理计算(注5 )计算出了晶体轨道。 晶体轨道强烈混合了来自供体HOMO的轨道和来自受体LUMO的轨道，在供体和受体中都存在非定位(图2 )。 分子间相互作用也很大，载流子间的库仑排斥能特别是在以2S为供体的络合物中也很小，在计算上发现了很高的传导性。

图2 :供体和受体在电荷转移络合物晶体中的杂化轨道。 轨道非定位于供体和受体两者中。 关键是供体的HOMO和受体的LUMO基本为同等能级，两者电荷转移后的轨道对称性一致。 在测定单晶的电阻率时，发现合成的络合物的室温电导率与迄今为止的交替层叠型电荷移动络合物相比极高，特别是在2S–f 4中为一维单晶中最高的0.10 s cm–1 (图1右)。 该单晶在x射线结构分析中显示了施主和受主等间隔层叠的结构，但容易反映结构动态变化的光反射率测量显示，施主和受主之间存在二聚化形成。 在施主和受主等间隔层叠的络合物中，平面状分子表示的对称伸缩振动模式在与振动方向正交的π层叠方向上应该是红外惰性的，但观测到了红外活性模式(图3右上)。 第一原理计算表明观测到的信号是基于电子-分子内振动( EMV )键(注6 )的，表明在施主和受主之间产生了伴随二聚化的结构性波动(图3右下)。 可以看出这表现出中性-离子性边界特有的电子状态。 用大型辐射光设施SPring-8 (注7 )的BL02B1进行室温下的单晶结构分析时，也观测到了支持二聚体波动的散射。 从这些测量结果可以认为，在合成的络合物中，可能是由于伴随二聚化的自旋机制残留等效果而表现出了高传导性。

图3 :交替层叠型电荷转移络合物电阻率的温度变化。 2s–F4在282 K处显示电阻率异常。 同时基于伴有对称性破缺的π-叠层二聚化形成的来自电子-分子内振动( EMV )键的信号增大。 另外，有趣的是，测量该络合物的电阻率时，在282 K(9 ℃)下显示出陡峭且可逆的温度变化，同时发现来自EMV结合的信号强度增大(图3右上)。 详细的结构分析结果表明，向b轴和c轴具有两倍周期的超晶格(注8 )进行了结构转移。 在交替层叠型电荷转移络合物中，在282 K(9 ℃)的几乎室温和常压下呈现这样的结构转移的例子是前所未有的，可以认为反映了中性-离子性边界特有的结构上的变动。 今后的展望 在本研究中，通过着眼于施主和受主的分子轨道的设计，使交替层叠型电荷移动络合物高传导化，成功地实现了一维单晶中最高的室温电导率。 此外，通过单晶x射线结构分析和基于第一原理计算的电子结构分析，逼近了高传导化的起源。 本研究中使用的寡聚物型供体具有基于链长序列·末端结构等的高分子设计自由度，通过与受体的组合，可以期待构筑各种各样的电荷转移络合物。 可以说这表明，可以利用低聚物的结构控制性，控制和设计电子状态(分子轨道能)。 该交替层叠型电荷转移络合物可以大量合成，且在有机溶剂中显示出高溶解性，即使在溶液中也不会分解而长时间稳定存在，因此作为涂布型导体材料也具有很高的潜在性。 作为新一代有机导体材料的高可能性备受期待。 参考论文 论文1:Kameyama，r .； Fujino，T.*； Dekura，s .； Kawamura，m .； Ozaki，t .； Mori，h.* chem.EUR.j.2021，27 ( 21 )，6696-6700.doi.org/10.1002/chem.20205333。 论文2:Onozuka，k .； Fujino，T.*，Kameyama，r .； Dekura，s .； Yoshimi，k .； Nakamura，t .； Miyamoto，t .； Yamakawa，t .； Okamoto，h .； Sato，h .； Ozaki，t .； mori.h.* j.am.chem.SOC.2023、145 ( 28 )、15152–15161.doi.org/10.1021/jacs.3c 01522。 论文3:Fujino，T.*； Kameyama，r .； Onozuka，k .； Kazuki，m .； Dekura，s .； Yoshimi，k .； mori.h.* Faraday discuss.2024、250和348–360.doi.org/10.1039/d3fd 00134 b。主讲人 东京大学 物性研究所 凝结类物性研究部门 藤野智子助教 兼:科技振兴机构先锋研究者 森初果教授 研究生院新领域创建科学研究科 物质专业 宫本辰也助教(现:名古屋工业大学副教授) 冈本博教授 鬼头俊介助教 有马孝尚教授 兼:理化研究所创发物性科学研究中心主任 自然科学研究机构分子科学研究所 中村敏和队长 冈山理科大学 山本熏教授 高亮度光科学研究中心( JASRI )衍射散射推进室 中村唯我研究员 论文信息 杂志名称: Nature Communications 标题: orbital hybridization of donor and acceptor to enhance the conductivity of mixed-stack complexes 作者名称: Tomoko Fujino，* Ryohei Kameyama，Kota Onozuka，Kazuki Matsuo，Shun Dekura，Tatsuya Miyamoto，Zijing Guo，Hiroshi Okamoto Kazuyoshi Yoshimi、Shunsuke Kitou、Taka-hisa Arima、Hiroyasu Sato、Kaoru Yamamoto、Akira Takahashi、Hiroshi Sawa、Yuiga Nakamura DOI: 10.1038/s41467-024-47298-1 URL:https://www.nature.com/articles/s 41467-024-47298-1 研究资助 在JST战略性创造研究推进事业的先驱“通过扩大物质探索空间创制未来材料”(研究总结:阴山洋，研究代表者:藤野智子，课题编号: JPMJPR22Q8)、JSPS科学研究费资助事业(研究代表者:藤野智子，课题编号: JP21K05018； 研究代表人:森初果，课题编号: jp18h 05225/jp21k 18597/jp22h 00106； 研究代表人:冈本博，课题编号: JP21H04988； 研究代表人:出仓骏，课题编号: JP20K15240； 研究代表人:吉见一庆，课题编号: JP22K03526/21H01041 )、MEXT科研经费资助事业新学术领域研究:“水圈功能材料:调和响应环境的材料构筑学的创成”(研究代表人:藤野智子，课题编号: jp20h 05206/jp22h 《水力学》(研究代表:森初果，课题编号: JP18H05516:A03-2 )、MEXT《材料尖端研究基础设施》事业(课题编号: JPMX1222MS1002 )、公益财团法人内藤纪念科学纪念财团(研究) 在花王艺术科学财团(研究代表者:藤野智子)、野口遵研究补助金(代表者:出仓骏)的支持下实施。 另外，本研究是与出光兴产(株)的共同研究进行的。 用语解说 (注1 )电荷转移络合物: 由具有富含电子官能团的给电子体和具有电子不足的官能团的电子受体构成，在两者之间发生电荷移动而形成的络合物。 (注2 )低聚物: 由重复构成单元构成的分子中比较小的东西。 以构成单元数量表示为○聚体。 (注3 )最高占据分子轨道( HOMO ) : 带电子的分子轨道中能量最高的轨道。 (注4 )最低未占用分子轨道( LUMO ) : 没有电子进入的轨道中能量最低的轨道。 (注5 )第一原理计算: 以研究固体的电子状态和物性为目的，以固体物理领域为起源发展起来的，基于量子力学的计算方法。 基本上可以使用局部密度近似得到关于三维周期系统电子状态的信息。 (注6 )电子-分子内振动( electron-molecular vibration:EMV )耦合: 分子轨道能量随分子内振动变化的分子内振动与电子系统的耦合。 2S-F4的情况下，分子轨道的能量通过分子的伸缩振动发生变化，产生2S施主和F4受体之间的电荷移动。 (注7 )大型辐射光设施SPring-8 : 位于兵库县播磨科学公园城市的能产生世界最高性能放射光的理化学研究所的设施，其利用者支援等由高亮度光科学研究中心( JASRI )进行。 放射光是指将电子加速到与光大致相等的速度，通过电磁铁使前进方向弯曲时产生的强力电磁波。 在spring-8 ( Spring-8 )中，利用放射光，进行了纳米技术、生物技术和产业利用等广泛的研究。 (注8 )超晶格: 通过多种晶格重叠，具有比基本单位晶格长的周期结构的晶格。 咨询处 〈研究相关咨询〉 东京大学物性研究所 助教藤野智子 tel:[phone] e-mail:fujino _ at _ issp.u-Tokyo.AC.jp 教授森初果 tel:[phone] e-mail:hmori _ at _ issp.u-Tokyo.AC.jp ( _at_请转换为@。 ） 〈报道相关咨询〉 东京大学物性研究所宣传室 tel:[phone] e-mail:press _ at _ issp.u-Tokyo.AC.jp 东京大学研究生院新领域创建科学研究科宣传室 tel:[phone] e-mail:press _ at _ k.u-Tokyo.AC.jp 自然科学研究机构分子科学研究所研究力强化战略室宣传担当 tel:[phone]传真: [phone] e-mail:press _ at _ IMS.AC.jp 冈山理科大学企划部企划宣传科 tel:[phone]传真: [phone] e-mail:ki kaku-koho _ at _ ous.AC.jp 科学和技术振兴机构宣传科 tel:[phone]传真: [phone] e-mail:jst koho _ at _ jst.go.jp 高亮度光科学研究中心利用推进部普及情报科 tel:[phone] e-mail:kou Hou _ at _ spring8. or.jp ( _at_请转换为@。 ） 〈关于jst事业的咨询〉 科技振兴机构战略研究推进部绿色创新组 安藤裕辅 tel:[phone]传真: [phone] e-mail:presto _ at _ jst ( _at_请转换为@。 ）