布朗运动
1827年,植物学家布朗(Brown)观察到水中的花粉不停地作无规则运动,当时认为这是花粉有活力导致的,但后来发现其他无生命的微小粒子也作这种运动。后来这种运动被称之为布朗运动(布朗运动与扩散)。1877年德尔索(Delsaulx)提出这是由粒子受周围分子不对称的碰撞引起的,但这只是一个猜想,毕竟当时分子(原子)学说还存在很大的争议。后来,爱因斯坦和朗之万等人分别从分子热运动的角度提出了能解释布朗运动的理论,不久便得到佩兰(Perrin)的实验验证。因此,布朗运动的研究对分子学说的确立起到了重要的作用。
朗之万方程
朗之万也认为布朗运动是由介质分子对布朗粒子的随机碰撞引起的,他在研究布朗运动时引入了涨落力的概念。为了简单,只考虑布朗粒子在x轴上投影的变化,而且只考虑分子对它的碰撞而不考虑重力等其他作用的影响。
介质分子对粒子的作用力可分为两个部分。一部分是黏性阻力,它与相对于介质的运动速度v成正比(当v不大时成立),比例系数为-α;另一部分是涨落力X(t),它相当于介质分子对静止的布朗粒子碰撞产生的净的作用力。周围分子对布朗粒子的碰撞可以看成是随机的,因此朗之万把涨落力看作一个随机变量。这样,布朗粒子的运动就可由以下方程描述
该方程被称朗之万方程。根据流体力学理论(纳维—斯托克斯方程)可以推导出半径为r的球形粒子在粘度(牛顿内摩擦定律)为η的流体中运动时,有
根据牛顿第二定律(牛顿运动定律;牛顿运动定律的逻辑),朗之万方程也可以转化为未知变量为坐标的方程,即
随机微分方程
朗之万方程是一个微分方程,但方程中含有随机变量,这是以前所遇到的微分方程不具备的特征。这类方程被称为随机微分方程。从那以后随机微分方程得到了很多数学家的关注和研究,并很快发展成一个新的学科。现在随机微分方程已经成为金融、经济、控制系统、系统生物学等领域的重要模型。
朗之万方程的解
随机微分方程含有随机变量(它没有确定的值),因此它没有一般微分方程那样的确定的解,只能求出具有统计意义的解。
对于以坐标为未知变量的朗之万方程,可以将等号两边部分同乘以x,同时考虑到
可得
上式是描述一个布朗粒子的运动方程,现在对于大量性质相同的布朗粒子取平均,相当于同时求上式等号两边的期望,另外考虑到涨落和位移朝不同方向的分布应该是对称的,因此等号右边最后一项的期望为零,从而可以得到
在系统达到热平衡的情况下,根据能量均分定理(能量均分定理;从能量均分定理理解温度)可知布朗粒子在x轴方向的平均平动能为
从而可以得到
上式就是关于
的二阶常系数线性非齐次微分方程(微分方程;微分算子法解微分方程),很容易求出其通解为
很多情况下,通解中的第二项随时间的衰减很快,因此可以忽略。又假设粒子在t=0时都处于x=0处,那么可以得到C2=0。因此得到
上式表明布朗粒子位移平方的均值与时间成正比。后来佩兰在显微镜下观察粒子的运动所得到的数据跟此结论吻合得很好。从而分子学说及分子热运动的观点得到了佩兰的实验的支持。
扩散与爱因斯坦关系
液体中大量布朗粒子的布朗运动的宏观表现就是扩散(布朗运动与扩散;随机行走与扩散;扩散限制凝聚)。根据描述扩散的菲克定律也可以推导出从原点开始作一维扩散的粒子,其位移平方的均值与时间成正比(布朗运动与扩散),即
式中D是扩散系数,将以上两式进行比较就可以得到
上式称为爱因斯坦关系。
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