生物炭热解与改性

导读

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生物炭在环境治理领域具有很长的应用历史。早在哥伦布时期之前，亚马孙人就通过将燃烧的生物质覆盖土壤的方法，得到一种肥沃的黑土（terra preta de índio），用于提升土壤肥力。生物炭是生物质在缺氧条件下通过热化学转化得到的产物。生物炭可用于许多领域，包括土壤调理、污水处理、烟气处理、气候变化减缓等。

为了使生物炭在环境治理领域表现出更好的效果，近年来对于生物炭的热解与改性方法展开了许多研究。通过改变生物炭的热解条件，能够改变其物理性质（如比表面积、孔隙结构）或化学性质（如官能团的引入，产生活性氧物种等），从而强化生物炭对于污染物的吸附、稳定化抑或是降解能力。本文总结了生物炭的新兴热解技术与改性方法，探究生物炭原料与热解条件对生物炭理化性质的影响，与并对其环境应用的新趋势进行了讨论。研究发现：1）绿色合成与改性技术的兴起提升了生物炭用于环境治理的可持续性；2）生物炭与其它新型材料（纳米纤维、石墨烯、层状双金属氢氧化物、碳纳米管）的复合是近年来研究的一个热点；3）对于受污染生物质烧制的生物炭材料，可通过共热解等手段实现环境风险阻抗；4）传统的改性方法在其它领域应用的可行性得到了相应的研究（例如将磁改性从吸附领域延伸到催化领域；将碱改性从吸附领域延伸到土壤调理与修复等）。

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论文ID

原名：New Trends in Biochar Pyrolysis and Modification Strategies: Feedstock, Pyrolysis Conditions, Sustainability Concerns and Implications for Soil Amendment

译名：生物炭热解与改性新趋势：原料、热解条件、可持续性与土壤调理与修复应用

发表期刊：Soil Use and Management （英国土壤学会会刊）

发表时间：2020年4月

通讯作者：侯德义

论文完成单位：清华大学、高丽大学（Yong Sik Ok）、香港理工大学（Daniel Tsang）、阿尔伯塔大学（Daniel Alessi）、伍珀塔尔大学（Jörg Rinklebe）、佛山科学技术学院/浙江农林大学（王海龙）、英国生物炭研究中心（Ondřej Mašek）

全文网页链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1111/sum.12592

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主要研究成果

1. 生物炭热解新趋势

1）微波辅助热解

主要应用于有机物的吸附去除，这是由于含氧官能团数量的减少能够促进静电相互作用，以及生物炭芳香环与有机污染物的π-π相互作用。

表1 微波辅助热解生物炭的环境应用

2）蒸汽辅助热解

可增加生物炭的比表面积与孔隙体积。蒸汽去除了生物炭表面的杂质，从而能够提升生物炭的吸附能力。

表2 蒸汽辅助热解法对生物炭性质的影响及其环境应用

3）湿法热解

能够将羟基、羧基等含氧官能团引入到生物炭表面，提升对于重金属的吸附效果。

4）氨气氛热解

与含氧官能团（如酮，醛，酯，呋喃）进行反应，形成含氮杂环（如吡咯，吡啶，哌啶，吲哚）。有研究发现氨气氛热解得到的生物炭对于有机染料具有良好的催化降解能力。

4）共热解

通过将污染生物质与未污染生物质共同热解，显著地降低生物炭中重金属的可迁移性；一些研究也尝试将生物质与塑料进行共热解。富含Cl的塑料能够在这一过程中将Cl引入到生物炭表面，从而提升其烟气脱汞能力。

表3 共热解法制备生物炭的目的与环境应用

2. 生物炭新兴改性技术

1）磁改性

能够通过外界磁场作用实现吸附后生物炭与环境介质（如污水）的快速分离。值得注意的是，由于其具有产生活性氧物种（如过氧化氢、羟基自由基、过硫酸盐等）的能力，磁改性生物炭还被应用于有机污染物的催化降解。

2）矿物改性

促进离子交换。值得注意的是，近年来层状金属双氢氧化物（LDHs）受到了广泛的关注，可被应用于生物炭的改性。LDHs是一类具有层状结构的矿物材料，由带正电的金属氢氧化物骨架与层间用于保持电荷平衡的可交换阴离子组成，因此具有良好的阴离子交换能力。

表4 矿物改性生物炭的环境应用研究进展

3）酸改性

清除生物炭表面的杂质，同时提供酸性的结合位点（如酚羟基、内酯、羰基等），提升营养元素P、K、Ca、Mg、Fe、Zn等营养元素的生物有效性，从而促进植物生长。

4）碱改性

增加生物炭的比表面积与含氧官能团的数量，从而对于污染物的吸附起到促进作用。

5）氧化剂改性

氧化剂改性能够增加含氧官能团的数量，从而促进对于重金属的表面络合作用。

6）光催化剂改性

通过将生物炭负载金属氧化物半导体（如TiO2、Cu2O、CuO、 ZnO），能够实现对于有机污染物的光催化降解。在催化过程中，生物炭不仅仅是一个基体材料，同时能够促进电子传递的过程。在催化降解过程中产生的电子能够传输到生物炭的表面，避免了与空穴的重新结合，从而促进了光催化的过程。

7）电化学改性

快速高效地将特定基团负载至生物炭。

8）纳米碳材料改性

显著促进静电吸附与π-π相互作用，提升其对于有机物的吸附能力。

9）甲醇改性

以去除生物炭表面的有机杂质，同时增加羰基的数量。

图1 生物炭新兴热解技术与改性方法——原料与热解条件的影响。通过选取适当的原料与热解条件，可以促进生物炭对于有机物的静电吸附与π-π相互作用，对于重金属的表面络合作用，改善生物炭的孔隙结构，抑或是降低有害元素的浸出风险。

3. 原料与热解条件对生物炭理化性质的影响

高木质素含量的木本植物烧制得到的生物炭与草本植物烧制而成的生物炭相比具有更加规则的结构，而畜禽粪便、污泥烧制的生物炭孔隙结构不明显。

图2 不同原料热解得到的生物炭的形态学特征。（a）牧豆树；（b）玉米秸秆；（c）鸡粪；（d）市政污泥；（e）厌氧消化污泥；（f）椰子壳

生物炭灰分、挥发分与固定碳的含量很大程度上取决于生物炭原料。污泥基生物炭有较高的灰分含量（> 50%），而木本植物烧制的生物炭灰分含量最低 （< 20%）。对于畜禽粪便热解得到的生物炭，其固定碳含量相似（在20% - 35%之间），但灰分与挥发分含量相差很大。生物炭的灰分含量很大程度上取决于原料的灰分含量，一般来说，灰分含量的顺序为污泥>畜禽粪便>作物残茬>木本植物。

图3 不同原料制备的生物炭的灰分含量、挥发分含量与固定碳含量特征

随着热解温度的升高，生物炭内在结构发生了显著的变化。当热解温度较低时，生物质的木质素、纤维素与半纤维素得以保留，在这一阶段主要为脱水反应。当热解温度继续上升时，生物质脱水反应与解聚反应同时进行。如果热解温度继续上升，生物炭呈现出无定形的特征。在这一阶段，纤维素完全分解，木质素的芳香性分解产物积聚。在更高的热解温度下，出现了石墨状片层结构。图片经授权使用。

图4 热解温度对植物基生物炭木质素、纤维素、半纤维素含量以及生物炭产率、灰分、挥发分含量的影响

图5 生物炭（a）产率、（b）pH、（c）比表面积、（d）挥发分含量与温度的关系

随着热解温度的升高，生物炭氢和氧的含量明显下降。这是生物质的脱水与脱氧导致的。得到的生物炭芳香性增加，稳定性也得以增加。

图6 生物炭的芳香性与热解温度的关系（范氏图）（颜色代表热解温度，蓝色为最低，红色为最高）

4. 生物炭可持续性考量

环境治理领域的可持续性可从三个维度进行分析：环境、社会与经济影响。为了保证经济性，热解条件与改性方法的选择应当考虑生产成本。从环境影响考量，应当使用更加“绿色”的改性技术，避免有毒试剂的大量使用。从这个角度来看，矿物改性、酸碱改性与磁改性都是值得鼓励的。然而，一些新的改性技术涉及到有毒溶剂的大量使用，增加了操作中的暴露风险。尽管甲醇改性能够成功地将羰基负载到生物炭表面，甲醇本身作为有毒溶剂能够对视神经造成严重损害（10 mL纯甲醇能够导致永久失明）。此外，一些改性技术由于较为复杂，增加了经济与环境影响（如纳米碳材料改性）。为了获得最大的“净环境效益”，需要开发更加绿色的功能化生物炭合成手段，从而降低材料合成、材料应用等过程中的环境、经济、社会影响。来源SUM土壤利用与管理