1、 著名的量子化学家鲍林 美国著名的量子化学家鲍林（Linus Pauling，1901-1994）最早的成就，是创建 近代化学键理论，揭示了化学键的本质。1925年，鲍林以出色的成绩获得化学哲学博士 学位。他系统地研究了化学物质的组成、结构、性质三者的联系。他最感兴趣的问题是物 质结构，他认为，人们对物质结构的深入了解，将有助于人们对化学运动、的全面认识。 他对化学键理论很感兴趣，当时看不见、摸不着的化学键，是否真正存在呢？其本质是什 么？在二十世纪二、三十年代尚无人知，他立志要攻克这个堡垒。经过多年精心研究，特 别是受到方兴未艾的量子理论的启发，1939年他终于发表了那部惊人的著作--《化学键 的本质》。在这部著作中，鲍林第一次揭示了化学键的本质。文章指出，化学键就是分子 或原子团中各原子间因电子配合关系而产生的相互结合。简言之，化学键的本质就是电子 的相互作用。这种相互作用有三种形式，即化学键的三种基本类型：共价键、离子键、金 属键。各种各样的分子的化学键不同，也就意味着分子性质的差异。 为了解释甲烷的正四面体结构，鲍林提出了杂化轨道理论；在有机化学的结构理论中，鲍 林提出了有名的共振论；鲍林化学理论的研究中创造性地提出了许多新的概念，例如，原 子的共价半径、金属半径、离子半径、元素电负性标度等，这些概念的应用，对现代化 学、凝聚态物理的发展都有重要意义。他还发展了原子核结构和核裂变过程本质的理论。 1932年，鲍林还预言，稀有气体能与其它元素形成化合物，这一预言，在1962年被证实。 鲍林把量子力学应用于分子结构，将化学应用于生物学和医学，他实际上是分子生物学的 奠基人之一，如研究了蛋白质的分子结构，麻醉作用的分子基础等，1940年以后，他开 始研究氨基酸和多肽链，发现多肽链分子内可能存在良种螺旋体，为蛋白质空间构像打下 了理论基础。这些研究成果，使他荣获了1954年诺贝尔化学奖。 作为化学键理论的先驱，鲍林对社会问题也十分注视。他坚决反对把科技成果用于战 争，特别反对核战争。1955年，鲍林和世界知名的大科学家爱因斯坦、罗素、约里奥·居 里、玻恩等，签署了一个宣言：呼吁科学家共同反对发展毁灭性武器，反对战争，保卫和 平。由于鲍林对和平事业的贡献，他在1962年又荣获了诺贝尔和平奖。他在以《科学与和 平》为题发表了领奖演说，他指出：“在我们这个世界历史的新时代，世界问题不能用战争 和暴力来解决，而是按着对所有人都公平，对一切国家都平等的方式，根据世界法律来解 决。”他号召：“我们要逐步建立起一个对全人类在经济、政治和社会方面都公正合理的世 界，建立起一种和人类智慧相称的世界文化。” 2、化学键理论的发展 对化学键的研究是化学史上一次质的飞跃，化学键理论经历了从经典化学键理论到现 代化学键理论的漫长路程，解释了原子怎样形成分子，分子为什么能够稳定存在，分子的 空间构型等问题。 经典化学键理论 1812年，贝采里乌斯从电解水现象得到启发，发表了二元学说，认为每种化合物都是 由电性相反的两部分组成。但这种理论在解释有机物时遇到了困难。1857年，凯库勒提出 碳是四价的，碳原子可以以单键、双键、叁键相连接，他还提出了苯环的结构。1861年， 布特列洛夫提出了化学结构理论，他认为分子不是原子的简单堆积，而是原子按一定顺序 排列的化学结合，这样结合起来的每个原子之间存在复杂的化学力相互作用。1893年， 维尔纳提出了配位理论来解释金属配合物的结构。1912年美国化学家路易斯 （G.N.lewis）建立了经典的共价键理论，认为构成分子的同种原子或不同种原子以共用 电子对吸引两个原子核，并使每个原子达到稀有气体的稳定结构，分子中原子间通过共用 电子对所形成的作用称为共价键。经典共价键理论初步揭示了共价键不同于离子键的本 质，解释了共价分子的结构。但是，这一理论大多从大量化学实验事实概括得到，并根 据经典静电理论把电子看成是静止不动的负电荷，必然会出现许多不能解决的矛盾。 量子化学的诞生 随着各种物理实验方法的发展，对电子、原子等微观粒子运动规律的认识已不断深 入。1913年，玻尔提出了著名的原子结构模型。这一模型圆满地解释了氢原子定态的结 构及其光谱，但是，应用玻尔的模型研究最简单的H2分子的化学键和多电子原子时，都得 不到满意的结果，便旧量子论的缺点暴露无遗，促使人们从理论上来探索微粒子运动所遵 循的规律。20世纪20年代，实验研究证实了电子等实物微粒也具有波粒二象性的假设， 奥地利人薛定谔提出了波动方程，美国人海特勒和伦敦通过求解氢分子的薛定谔方程建立 起了新的化学概念，认为共价键的形成是由于两个原子的原子轨道相互重叠的结果，电子 云分布集中在两个原子核之间，形成了化学键，使体系的能量降低。氢分子比两个独立的 原子更加稳定。化学键的稳定性可以由键能来衡量，使共价键研究走向定量 价键理论 在30年代初期建立了两种化学理论，一种是现代价键理论，另一种是分子轨道理论。价键 理论认为，如果一个原子的重叠轨道越多，所形成的共价键也就越稳定。价键理论虽然解 决了基态分子成键的饱和性和方向性问题，但无法解释CH4的正四面体结构，因此鲍林提 出了杂化轨道理论。分子轨道理论是由莫立根、洪特和伦纳德斯等人在1932年前后首先提 出来的。这一理论将分子看作一个整体，能量相近的原子轨道可以组成分子轨道，分子中 的电子在一定的分子轨道上运动，在不违背每一个分子轨道只容纳两个电子的原则下，电 子将优先占据能量最低的分子轨道，并尽可能分占不同的轨道。在成键时，原子轨道重叠 越多，则生成的键越稳定。利用这一理论，可以解决价键理论所不能解决的问题，并提出 电子键及单电子键等概念。 分子轨道理论 1965年，霍夫曼在分子轨道论和有机化学反应的基础上，提出了分子轨道对称守恒理 论。在解释和预示一系列化学反应进行的难易程度，以及了解产物的立体构型上具有指导 作用，使化学键理论进入研究化学反应的新阶段。 STM技术与物质结构研究 1982年IBM的科学家成功地研制出了一种新型的表面分析仪器─扫描隧道显微镜（简 称STM）,1983年人类第一次利用STM在硅单晶表面观察到周期性排列的阵列，纳米科学 家们又多了一个研究纳米世界的强有力的工具。STM的核心是由导电的针尖与样品表面构 成的“量子隧道结”。针尖相对于表面的位置和运动可以由压电陶瓷精确地控制。当二者间 的距离小到只有几个原子的尺度时，如果我们在针尖和导电样品之间施加一个电压，根据 量子力学的隧穿原理，它们之间就会有隧道电流通过。利用压电陶瓷精确地控制针尖在样 品表面上一个小区域内扫描，同时记录下针尖的运动和隧道电流的变化，就得到了可以反 映样品表面结构的高分辨图象。另一方面，利用STM针尖与分子或原子的相互作用，我们 还可以对原子和分子进行操纵或加工。 科学家能直接看到原子和化学键吗？自从1983年IBM的科学家第一次利用STM在硅 单晶表面观察到原子阵列以后，大量的具有原子分辨率的各种金属和半导体表面的原子图 象被相继发表。然而，在更多的情况下，获得高分辨率的图象并不意味着我们就可以直接 看到原子。正如我们从STM的工作原理中可以预见的那样，STM所观察到的并不是真正 的原子或分子，而只是这些原子或分子的电子云形态。分子是由原子组成的，原子是由原 子核和围绕着原子核高速运动的电子组成的。当原子组成分子后，原子中的某些电子在很 多情况下将不再为某个原子所独有，而是被一些原子或整个分子所共有。这时，我们通过 STM所获得的分子图象将不是与分子内部的原子排列一一对应的。因此利用STM研究分 子的结构并不象我们所想象的那样容易，如何通过从STM获得的分子图象来解读分子内 部的结构信息就成了一个十分重要而又具有挑战性的课题。 分子是由原子与原子通过化学键结合形成的，对化学键动“手术” 就能定向选择化学 反应，产生人们所需的新分子和新材料。而直接 “看清”化学键，是进行分子“手术”的前 提。2001年中国科大的科学家们利用扫描隧道显微镜，将笼状结构的碳60分子组装在一 单层分子膜的表面，在零下268摄氏度时冻结碳60分子的热振动，在国际上首次“拍摄” 了能够分辨碳-60化学键的单分子图像，这种单分子直接成像技术成为明察分子内部结构 的“眼睛”，为纳米科学家进行单分子化学键的“切割”、“组装”等“手术”提供了可能，为设 计和制备单分子级的纳米器件奠定了坚实的基础。在研究中还发现了碳-60分子在平面排 列时，呈现出一种独特的性状。利用这一性状，可能使计算机器件的集成度提高100至 1000倍。 3．化学键、离子键、共价键的本质 化学键在本质上是电性的，原子在形成分子时，外层电子发生了重新分布（转移、共 用、偏移等），从而产生了正、负电性间的强烈作用力。但这种电性作用的方式和程度有 所不同，所以有可将化学键分为离子键、共价键和金属键等。 离子键是原子得失电子后生成的阴阳离子之间靠静电作用而形成的化学键。离子键的 本质是静电作用。由于静电引力没有方向性，阴阳离子之见的作用可在任何方向上，离子 键没有方向性。只有条件允许，阳离子周围可以尽可能多的吸引阴离子，反之亦然，离子 键没有饱和性。不同的阴离子和阳离子的半径、电性不同，所形成的晶体空间点阵并不相 同。 共价键是原子间通过共用电子对（电子云重叠）而形成的化学键。形成重叠电子云的 电子在所有成键的原子周围运动。一个原子有几个未成对电子，便可以和几个自旋方向相 反的电子配对成键，共价键饱和性的产生是由于电子云重叠（电子配对）时仍然遵循泡利 不相容原理。电子云重叠只能在一定的方向上发生重叠，。共价键方向性的产生是由于形 成共价键时，电子云重叠的区域越大，形成的共价键越稳定，所以，形成共价键时总是沿 着电子云重叠程度最大的方向形成（这就是最大重叠原理）。共价键有饱和性和方向性。 近代实验和理论研究表明，离子键和共价键之间并没有绝对的界限。在一个具体的化学键 中，化学键的离子性和共价性各占有一定的程度，因此有“键的离子性百分数”的概念，这 完全是由电子对偏移的程度决定的。从理论上讲，共用电子对完全偏移形成的化学键就是 离子键。绝大部分化合物中的原子之间是以共价键结合的，只有在很活泼的非金属离子 （如卤素、氧等离子）与很活泼的金属离子（如碱金属离子）之间或电负性相差很大的金 属与非金属之间才形成典型的离子键。即使最典型的离子化合物氟化铯（CsF）中的化学 键也不是纯粹的离子键，键的离子性成分只占93 %，由于轨道的部分重叠使键的共价成 分占7 %。 4．共价键的键参数 化学键的性质可以通过表征键的性质的某些物理量来描定量地述，这些物理量如键 长、键角、键能等，统称为键参数。 以能量标志化学键强弱的物理量称键能，不同类型的化学键有不同的键能，如离子键的键 能是晶格能，金属键的键能是内聚能。化学1中提到的是共价键的键能。拆开1moLH—H 键需要吸收436kJ的能量，反之形成1molH—H键放出436kJ的能量，这个数值就是H—H 键的键能。如H—H键的键能为436kJ/mol，Cl—Cl的键能为243kJ/mol。不同的共价键 的键能差距很大，从一百多千焦每摩至九百多千焦每摩。一般键能越大，表明键越牢固， 由该键构成的分子也就越稳定。化学反应的热效应也与键能的大小有关。键能的大小与成 键原子的核电荷数、电子层结构、原子半径、所形成的共用电子对数目等有关。 分子中两个原子核间的平均距离称为键长。例如氢分子中两个氢原子的核间距为76pm， H—H的键长为76pm。一般键长越长，原子核间距离越大，键的强度越弱，键能越小。 如H—F，H—Cl H—Br，H—I键长依次递增，键能依次递减，分子的热稳定性依次递减。 键长与成键原子的半径和所形成的共用电子对等有关。 一个原子周围如果形成几个共价键，这几个共价键之间有一定的夹角，这样的夹角就 是共价键的键角。键角是由共价键的方向性决定的，键角反映了分子或物质的空间结构。 例如水水是V型分子，水分子中两个H—O键的键角为104030′。甲烷分子为正四面体型， 碳位于正四面体的中心，任何两个C—H键的键角为109028′。金刚石中任何两个C—C键 的键角亦为109028′。石墨片层中的任何两个C—C键的键角为1200。从键角和键长可以 反映共价分子或原子晶体的空间构型。 5．共价键的分类 共价键有不同的分类方法。 （1） 按共用电子对的数目分，有单键（Cl—Cl）、双键（C=C）、叁键（C （2） 按共用电子对是否偏移分类，有极性键（H—Cl）和非极性键（Cl—Cl）。 （3） 按提供电子对的方式分类，有正常的共价键和配位键（共用电子对由一方提供， 另一方提供空轨道。如氨分子中的N—H键中有一个属于配位键）。 （4） 按电子云重叠方式分，有σ键（电子云沿键轴方向，以“头碰头”方式成键。如 C—C。）和π键（电子云沿键轴两侧方向，以“肩并肩”方向成键。如C=C中键能较小的 键。）等。 6．分子间作用力 化学键是分子中原子和原子之间的一种强烈的作用力，它是决定物质化学性质的主 要因素。但对处于一定聚集状态的物质而言，单凭化学键，还不足以说明它的整体性质， 分子和分子之间还存在较弱的作用力。物质熔化或汽化要克服分子间的作用力，气体凝结 成液体和固体也是靠这种作用力。除此以外，分子间的作用力还是影响物质的汽化热、熔 化热、溶解黏度等物理性质的主要因素。分子间的作用力包括分子间作用力（俗称范德华 力）和氢键（一种特殊的分子间作用力）。 分子间作用力约为十几至几十千焦，比化学键小得多。分子间作用力包括三个部分：取向 力、诱导力和色散力。其中色散力随分子间的距离增大而急剧减小，一般说来，组成和结 构相似的物质，分子量越大，分子间距越大，分子间作用力减小，物质熔化或汽化所克服 的分子间作用力减小，所以物质的溶沸点升高。 氢原子与吸引电子能力很强（或电负性很大）、原子半径很小且含有孤对电子的原子的 原子化合时，由于键的极性很强，共用电子对强烈地偏离氢原子，而偏向另一个原子，致 使氢原子几乎裸露出来，被另一个分子中电负性很大的原子吸引，形成氢键。如H2O、 NH3、HF等都含有氢键。氢键的实质仍是经典吸引作用，比分子间作用力稍强一点，比化 学键小得多，一般在40kJ/mol。由于氢键的存在，使H2O、NH3、HF等物质的分子间的 作用力较大，因此溶沸点较高。氢键还存在与醇、胺、羧酸等物质中，在蛋白质、核酸、 脂肪中也存在氢键，很多生命现象与氢键有关，如核酸双螺旋的交联、遗传密码的传递可 能都是依靠氢键，因而需要对氢键进行深入探讨。 |
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