饮用水消毒副产物: 化学特征与毒性

赵玉丽.. 李杏放*
( Division of Analyt ical and Env ironm en talTox ico logy, Dep artm en t of Laboratory M ed icin e and Patho logy, Facu lty ofM ed icin e and Den tistry,
Un ivers ity of A lberta, 10..102 C lin ical S ciences Bu ild ing, Edm on ton, A lb erta T6G 2G3)
摘.. 要.. 饮用水消毒过程中消毒剂与天然有机物( NOM s)反应生成消毒副产物( DBPs). 本文针对氯、氯胺、二
氧化氯、臭氧4种主要消毒方式产生的消毒副产物, 综述了10类DBPs的化学特性、毒性和分析方法. 具体包
括: 三卤甲烷( THM s)、卤乙酸( HAAs)、溴酸盐( BrO-
3 )、亚氯酸盐( C lO-
2 )、卤乙腈( HAN s) 、致诱变化合物
(MX)、卤代硝基甲烷(HNM s)、碘代酸( IA s)、亚硝胺( NM s)以及卤代对苯醌( HBQs) .
关键词.. 饮用水, 消毒副产物, 化学特征, 毒性.
饮用水消毒是20世纪最有效的公共健康措施之一, 为预防饮水流行病提供了有效保障[ 1] . 然而, 饮
用水消毒杀菌的同时伴随着消毒剂与源水中含有的一些天然有机物和环境有机污染物以及溴或碘化物
的化学反应, 从而产生多种消毒副产物( d isinfection by..products, DBPs) , 对人体健康构成潜在的威
胁[ 2..4] . 流行病学研究表明, 消耗氯消毒的饮用水与膀胱癌、直肠癌及结肠癌等的发病率之间存在潜在
相关性[ 5..11] . 另外, 饮用水DBPs还可能引起生殖、发育副作用[ 12..16] . 此后, DBPs成为饮用水安全研究的
热点之一. 饮用水消毒副产物种类繁多, 它随着消毒剂、消毒技术以及源水化学组成的变化而不尽相同;
至今, 大约600多种消毒副产物已被相继报道[ 17] . 主要种类包括: 三卤甲烷( triha lom ethanes, THMs)、卤
代乙酸( haloacefic acids, HAA s)、溴酸盐( B rO-
3 )、亚氯酸盐( C lO-
2 )、卤化氰( cyanogen ch loride /brom ide,
XCN s)、卤代乙腈( haloaceton itriles, HAN s)、卤代硝基甲烷( HNM s)、卤代酮( halogenated ketones, HKs)、
卤代酚(H alophenols)、醛类( a ldehydes)等[ 4, 18..19] . 随着分析检测技术的创新, 不断有新的DBPs被发现,
如致诱变化合物( mutagen X, MXs) 卤代呋喃( 3..氯..4..二氯甲基..5..羟基..2 ( 5 )氢..呋喃酮)、N..亚硝胺
(N ..n itrosam ines, NMs )、碘代酸( iodo acids, IA s)、以及卤代对苯醌( halobenzoquinone, HBQ s )
等[ 2, 17, 20, 21] . 最近, R ichardson等详尽地综述了不同DBPs的致突变性和致癌性[ 3 ] .
本文将对氯、氯氨、二氧化氯和臭氧消毒饮用水DBPs的产生、化学性质、毒性研究以及分析方法现
状提供概述, 并展望今后的DBPs研究方向.
1.. 饮用水消毒
饮用水消毒开始于20世纪初, 其目的在于杀灭水中的微生物病原体以防止介水传染病的传播和流
行[ 22] . 目前, 常用的饮用水消毒方法有: 氯化消毒、二氧化氯消毒、紫外线消毒和臭氧消毒. 消毒剂除了
杀灭病原体外, 还作为氧化剂进行饮用水的除味、除色, 氧化铁和锰, 改善凝结、过滤效率, 防止沉淀池和
过滤器底部藻类的生长, 防止饮用水分布系统的生物再生长[ 22..23] .
1. 1.. 氯消毒
氯化消毒是应用时间最久且范围最广泛的消毒方式, 自1908年问世以来, 为防止介水疾病的传播
发挥了重大作用. 氯化消毒包括两种消毒剂: 液氯和次氯酸钠. 液氯消毒是目前公共给水系统中最为经
济有效、应用广泛的饮用水消毒工艺, 它具有技术成熟、杀菌能力强、持续时间长、价格低廉等优点[ 22] .
我国大约有99. 5%的饮用水厂采用氯消毒工艺[ 24] . 次氯酸钠降低了液氯操作中的危害和技术要求, 但
是有可能引入无机副产物, 如氯酸盐( chlorate, C lO-
3 )、亚氯酸盐( ch lorite, C lO-
2 )、溴酸盐( brom ate,
B rO-
3 ) [ 22] .
由于氯化消毒应用历史较长, 对于氯消毒副产物的研究也比较深入. 氯化消毒副产物, 主要是三卤
.. 1期赵玉丽等: 饮用水消毒副产物:化学特征与毒性.. 21
甲烷( THMs)和卤代乙酸(HAAs) [ 25] . 其它氯化副产物包括: 卤代乙腈(HANs)、卤化氰( XCN s)、卤代苦
碱、卤代乙醛( HATs)、卤代酚(HHB s)、卤代酮( HKs)、卤硝基甲烷类( HNMs)、卤代羟基呋喃类
( CHFs) [ 2, 4] . 在这些氯化DBPs中, 三卤甲烷(如氯仿)已被确认为致癌物. 美国的饮用水水安全法规规
定一溴二氯甲烷、二氯乙酸、溴酸盐等列为可疑致癌物, 其它的DBPs大部分具有一般毒性, 对人体器官
有刺激或麻醉作用. 大量流行病学调查表明, 长期饮用氯消毒的饮用水能够增加消化和泌尿系统癌变风
险, 二者之间存在统计学相关性[ 5..11] .
1. 2.. 氯胺消毒
二十世纪三四十年代, 氯化消毒过程产生的DBPs越来越引起关注. 为了控制饮用水中THMs和
HAA s副产物的浓度, 许多水厂开始由氯化消毒转向氯胺消毒[ 26] . 与氯相比, 氯胺的穿透能力好、稳定性
高、持续时间长, 能够更好地防止饮用水供水分布系统网络中微生物的生长; 另外, 氯胺消毒还可显著改
善水体的味觉和嗅觉[ 22] . 但是, 由于氯胺的消毒能力较低, 因此它常被用作次级消毒剂, 结合其它强氧
化性消毒剂(如氯、臭氧)进行饮用水消毒.
氯胺与水中有机化合物的反应活性远低于自由氯, 同等条件下生成的DBPs尤其是THMs的产量明
显低于氯消毒的产量[ 22] . 然而, 最近研究发现氯胺消毒可能产生某些具有更大潜在危害含氮消毒副产
物( N..DBPs) , 如氯化氰( cyanogen ch lor ide, CCN )、N..亚硝基二甲胺( N..nitosodimethylam ine, NDMA )、卤代
硝基甲烷( ha lonitromethanes, HNM s)、卤代乙酰胺( haloacetam ides, HAM s) [ 4, 27..28] .
1. 3.. 二氧化氯( C lO2 )消毒
C lO2消毒方法是一种高效、快速、持久、安全的饮用水消毒方法[ 22] . C lO2具有强氧化能力, 它是一种
广谱型消毒剂, 对一切介水传播的病原微生物均有很好的杀灭效果. C lO2在水中不与氨氮反应, 杀菌效
果优于氯, 并且用量少、作用快, 氧化消毒能力受pH 值及水中氨氮的影响均较小, 适用范围较宽, 并能
明显改善水体色度和口感[ 22 ] . 但是, C lO2消毒技术耗费高, 限制了该消毒方法在我国的推广应用.
C lO2是一种强氧化剂而不是氯化剂, 它与有机污染物发生的主要是氧化反应而不是取代反应, 所以
在净水过程中几乎不产生THMs等有机卤化物. 与氯或氯胺消毒相比, C lO2消毒过程中产生更多的
HAA s(主要为DCAA、CBAA 和DBAA ). C lO2消毒的无机副产物C lO-
2 、C lO-
3 和BrO-
3 在高剂量或高浓度
时具有潜在的毒性, 其中C lO-
2 会导致溶血性贫血症[ 29] .
1. 4.. 臭氧( O3 )消毒
臭氧消毒作为氯消毒的替代方法, 在饮用水处理中被越来越多地应用. 臭氧灭菌作用是通过生物化
学氧化反应实现的, 灭菌性能试验表明, 臭氧几乎对所有细菌、病毒、真菌及原虫、卵囊都具有明显的灭
活效果[ 22] . 臭氧消毒作为氯消毒的替代方法, 被越来越多地应用. 室温( 20.. )下, O3在自来水中的半衰
期约为20m in[ 30] ; 因此, 应用O3消毒时需要采用氯、氯胺、二氧化氯辅助消毒剂维持管网中的持续消毒
能力. 臭氧的杀菌效果强于液氯和二氧化氯, 但由于臭氧极不稳定, 因此在使用时需要现场制备, 从而使
设备投资加大, 消毒成本提高[ 22] . 目前只有少数国家的一些自来水公司使用臭氧消毒工艺[ 31..32 ] .
臭氧作为消毒剂不会产生卤代消毒副产物; 与氯化消毒相比, 产生的DBPs总量也少了很多[ 22] . 但
是, 含有溴离子的源水在臭氧化过程中可以形成溴酸盐副产物. 当源水含有较高浓度的有机物时, 产生
一些含氧化合物, 如醛、羧酸、酮、酚、溴酸盐(当源水含有较高浓度溴化物时)类DBPs[ 4] ; 其中, 羧酸类
物质占了大约26% ; 另外, 还有63%的未知有机物有待发现[ 33] . 甲醛可引起人类的鼻咽癌、鼻腔癌和鼻
窦癌, 并可引发白血病. 溴代乙酸被认为比氯代乙酸具有更强的DNA 损伤能力; 另外, 溴酸盐具有强致
癌性, 国际癌症研究局( Internationa lAgency forResearch on Cancer, IARC)将其列入具有较高可能性的人
类可疑致癌物.
2.. 主要饮用水消毒副产物(DBP s)
饮用水消毒过程中, 水中天然有机物, 如腐殖酸、富里酸和藻类, 以及溴或碘化物与消毒剂发生氧
化、加成和取代反应生成新的化合物, 即消毒副产物( d isinfection byproducts, DBPs) . 流行病学研究表明,
长期饮用氯化消毒水与膀胱癌发病率呈正相关性, 并可能造成早期流产等生殖系统副作用[ 4..6, 34] . 自从
20世纪70年代发现THM 副产物以来, 迄今为止已有600多种DBPs被确认[ 17..19, 35, 36] . 大部分DBPs化
.. 22 环.. .. 境.. .. 化.. .. 学30卷
合物具有潜在致癌、致畸、致突变性[ 3] . 经过多年的研究, 少数DBPs在饮用水中的定量信息已被揭
晓[ 37] . 已得到较广泛监测的DBPs 包括: 三卤甲烷( THM s )、卤乙酸( HAAs )、卤代乙腈
( ha loacetonitr iles)、卤代酮( ha loketones)、三氯硝基甲烷( trichloron itromethane或chlorop icrin)、三氯乙醛
( trich lo roacetaldehyde或ch loral hydrate)、氯化氰( cyanogen chloride )、亚氯酸盐( chlorite )、氯酸盐
( ch lo rate)、溴酸盐( brom ate)、乙二醛( glyoxa l)、甲基乙二醛( methy l g lyoxa l) 以及其它乙醛( aldehydes)
类[ 19, 38..39] . 相应地, 世界卫生组织以及各国相关部门制定了饮用水DBPs的限量标准(表1) [ 40..43] .
表1.. 中国..生活饮用水卫生标准..、世界卫生组织(WHO)、美国环境保护局( US EPA)
以及欧盟对饮用水中DBPs浓度的限值
Table 1.. Dr ink ing w ate rDBPs lim its o f Ch inese Sanita ry standard fo r dr ink ing w ate r ( GB 5749.. 2006),
W or ld H ea lth O rganization guide line, US EPA regulation, and European Un ion standard
中国..生活饮用水卫生标准.. [ 40] WHO[ 41] US EPA[ 42] 欧盟标准[43]
DBP
限值/
(m g.. L- 1 )
DBP
限值/
( mg.. L- 1 )
DBP
限值/
(m g.. L- 1 )
DBP
限值/
(m g.. L- 1 )
三氯甲烷0. 06 三氯甲烷0. 3 三卤甲烷a 0. 08 三卤甲烷a 0. 1
二氯一溴甲烷0. 06 二氯一溴甲烷0. 06 卤代乙酸b 0. 06 溴酸盐0. 01
一氯二溴甲烷0. 1 一氯二溴甲烷0. 1 溴酸盐0. 01
三溴甲烷0. 1 三溴甲烷0. 1 亚氯酸盐1. 0
二氯甲烷0. 02 二氯乙酸0. 05
四氯化碳0. 002 三氯乙酸0. 2
1, 2..二氯乙烷0. 03 溴酸盐0. 01
二氯乙酸0. 05 亚氯酸盐0. 7
三氯乙酸0. 1 三氯乙醛0. 01
溴酸盐0. 01 二氯乙腈0. 02
二溴乙腈0. 07
氯化氰0. 07
2, 4, 6..三氯苯酚0. 2
甲醛0. 9
.. .. 注: a. 4 种THM s(三氯甲烷、三溴甲烷、二氯一溴甲烷、二溴一氯甲烷)的总浓度; b. 5 种HAA(一氯、二氯、三氯、一溴、二溴乙酸)
的总浓度.
然而, 30年来的毒理研究与风险评价表明, 目前饮用水标准中所限制的DBPs不可能造成流行病学
研究所显示的极大健康风险[ 2, 44..45] . 目前究竟是饮用水中的哪种污染物导致了膀胱癌的发生, 至今还是
一个谜[ 3] . 近期, Bull等通过模拟消毒剂与天然有机物亚结构的化学反应并进行其产物的定量结构毒性
关系(QSTR )分析, 预测了5类具有潜在致膀胱癌毒性的可能DBPs[ 46] . 5类潜在DBPs为: 卤代对苯醌
( ha loqu inones, HBQ s)、卤代环戊烯烃酸( halocyclopenteno ic ac ids)、卤代胺( N..ha loam ines, )、亚硝胺
( nitrosam ines)和亚硝酰胺( nitrosam ides)、卤代腈( halon itriles)和卤代氨基化合物( haloam ides) [ 46] .
2. 1.. 三卤甲烷( THMs)
THM s是人类在氯化饮用水中发现的第一种DBP. 1974年, Rook 使用顶空法在氯化饮用水中检测
到三卤甲烷( THM s) [ 47] , B ellar等使用吹扫..捕集( P&T)法在挥发性有机物中检测到三氯甲烷[ 48] . 1975
年美国国家环保局发现THMs普遍存在于氯化消毒饮用水中[ 49] . 1976年美国国家癌症协会发现THM s
对动物具有致癌作用, 将三氯甲烷列为可疑性致癌物质[ 50 ] . 饮用水中较常检测到的THM s副产物共有4
种, 即三氯甲烷( CHC l3, TCM )、二氯一溴甲烷( CHC l2 B r, BDCM )、一氯二溴甲烷( CHC lB r2, DBCM ) 和
三溴甲烷( CHBr3, TBM ) , 其中TCM为主要成分. 当源水中含有碘化物时, 它们与消毒剂反应还可以生
成碘代THMs[ 51..55] .
不同消毒方法产生的THM s副产物浓度不同; 一般地, 氯化消毒> 氯胺消毒> 臭氧消毒> 二氧化氯
消毒[ 22] . THMs是氯化饮用水消毒过程中所形成DBPs的主要组分, 它与HAA 占总卤代DBPs 的
25% [ 17] . 氯胺消毒也产生较大量的THM s. 臭氧化消毒处理含有较高浓度溴化物的水时, 形成较高浓度
的溴代THMs[ 35, 38] . 二氧化氯消毒几乎不产生THMs副产物, 但是当二氧化氯消毒剂中掺杂有氯不纯物
.. 1期赵玉丽等: 饮用水消毒副产物:化学特征与毒性.. 23
时常常会产生低浓度的THMs[ 3] . 饮用水中碘代THMs的浓度水平大多低于..g.. L- 1, 有的高达十几
..g.. L- 1; 美国和加拿大23个城市饮用水中碘代THMs的平均浓度为10. 2 ..g.. L- 1 [ 37, 56 ] .
很多US EPA 标准方法都适用于饮用水中THMs 的检测. 如EPA 方法502. 2、524. 2、551 和
551..1[ 54..60 ] . THM s主要使用气相色谱( GC )联合光电离检测器、电子捕获检测器( ECD)以及质谱(MS )
检测器; 其样品前处理方法包括吹扫..捕集( P&T)、顶空进样技术、液液萃取( LLE )、封闭式回路气提浓
缩( CLSA )、固相萃取( SPE )或固相微萃取( SPME) 等. 其中, 对于4种限定的氯代或溴代THMs(包括
TCM、BDCM、DBCM 和TBM )的分析, 顶空进样..GC /MS方法最简单有效. 碘代THMs由于其浓度水平在
..g.. L- 1以下, 回收率较低( < 50% )的顶空进样或吹扫..捕集( P&T)处理技术无法进行准确定量; 回收率
较高的LLE 技术( 47% .. 94% )可以改善其分析准确度[ 53] . 然而, LLE 样品前处理结合GC /ECD检测技
术, 对于CHC l2 I、CHB rC lI、CHB r2 I、CHC lI2、CHBrI2和CH I3 6种碘代THM s的回收率约为100%, 检出限
为0. 01.. 0. 03 ..g..L- 1, 定量限为0. 1.. 0. 7 ..g.. L- 1 [ 37] . 美国在全国性DBPs浓度水平调查分析中规定,
分析碘代THMs的首选方法为LLE..GC..ECD, 并结合P&T..GC /MS、SPE..GC /MS或SPME..GC /ECD 方法
的分析结果的确认[ 37] .
近30年来, 对于THM s的致突变活性(基因或染色体突变)和遗传毒性(致突变性和DNA 损伤)研
究较多. 大量体内和体外实验研究表明, 三卤甲烷的各组分具有明显的致突变作用或遗传毒性, 且存在
良好的剂量反应关系. IARC 和R ichard S D 等分别对TCMs以及其它THM s的毒性进行了详细的综
述[ 3, 61] . 4种限定THM 的细胞毒性顺序为TBM > DBCM > TCM > BDCM, 致突变性顺序为TBM >
BDCM > DBCM > TCM[ 62..64] . 动物实验表明, 4种US EPA 限定THMs对大鼠均具有致癌性, TBM、DBCM
和BDCM 分别能够引起大鼠的肠肿瘤、肝肿瘤和肾肿瘤[ 61, 65..66] . TCM 主要是通过非遗传毒性作用诱导
动物产生肿瘤, 其致癌机制包括细胞毒性和再生细胞分化[ 61] . I代THM s的基因毒性以及致癌性比其氯
代及溴代化合物都要高.
目前, THMs类消毒副产物已成为多数国家和组织的饮用水水质标准中的控制指标. 世界卫生组织
规定饮用水中三氯甲烷含量不能超过300 ..g.. L- 1 [ 41] , 美国EPA 法规规定饮用水中4 种THMs(包括
TCM、BDCM、DBCM 和TBM )的总浓度须低于80 ..g.. L- 1 [ 42] , 欧盟要求小于100 ..g.. L- 1 [ 43] . 最早, 我国
只将三氯甲烷( TCM)列入饮用水标准( GB5749.. 85)中, 规定其浓度不超过60 ..g.. L- 1; 随着对水质要
求的进一步提高, 我国最新的..生活饮用水卫生标准.. (GB5749.. 2006)于2007年7月1日起实施, 对卤
代烷烃和卤代乙酸的限量进行了详细的规定(表1)
[ 40]
. WHO 规定TCM、BDCM、DBCM 和TBM 的浓度
限量分别为300、60、100和100 ..g..L- 1 [ 41] .
2. 2.. 卤乙酸(HAA s)
1983年, Christm an等在氯化消毒饮用水中发现卤乙酸(HAA s)副产物[ 68] . HAAs由于沸点高、不可
吹脱、单位致癌风险远远高于THM s, 引起美国EPA 高度重视. HAAs共有9种, 目前美国EPA 对其中5
种进行限定: 一氯乙酸(MCAA )、二氯乙酸( DCAA )、三氯乙酸( TCAA )、一溴乙酸(MBAA )和二溴乙酸
( DBAA ) . 氯、氯胺、二氧化氯以及臭氧消毒过程中均形成HAA s, 但不同消毒方式产生的HAA s量不同.
氯化消毒形成的HAA s最多, 其浓度常常高于饮用水DBPs规定的限值[ 69] . 与氯化消毒相比, 氯胺消毒
大大减少了HAA 副产物, 而二氧化氯消毒过程中形成的9种HAA 的总量远远大于氯化或氯胺消
毒[ 70] . C lO2消毒过程中产生的HAA s主要为DCAA、CBAA 和DBAA[ 17, 33, 71..72 ] . 臭氧消毒大大降低了
THM 和HAA 副产物的形成, 但是当源水中天然溴或碘化物的浓度较高时, 形成溴代、碘代以及混合卤
代乙酸, 如二溴乙酸( DBAA )、三溴乙酸、一碘乙酸(M IAA )、一氯一溴乙酸( CBAA )、二氯一溴乙酸
( DCMBAA)、一氯二溴乙酸、一溴一碘乙酸( B IAA ) [ 17, 35, 38, 73..75] .
5种美国EPA 限定HAA 均具有致突变活性. 对于碘代、溴代、二溴代、三溴代和氯代乙酸的遗传毒
性的研究相对较少. 其中, 饮用水中氯代HAA s的含量远远高于溴代HAAs, 氯代HAA s类中最常检测到
的是DCAA和TCAA. DCAA 和TCAA 已被确定为动物致癌性化合物, 其致癌风险分别是TCM 的约50
倍和100倍. HAAs对DBPs总致癌风险的贡献最大, 达到90% 以上; 与HAAs类相比, HANs、HKs等的
致癌风险可略不计. 动物细胞实验表明, 溴代..HAA s比氯代..HAA s具有更强的细胞毒性和遗传毒性. 5
种HAA的细胞毒性顺序为MBAA > > DBAA > MCAA > DCAA > TCAA; 遗传毒性顺序为MBAA >
.. 24 环.. .. 境.. .. 化.. .. 学30卷
MCAA > DBAA > TBAA, 而DCAA 和TCAA 在该实验中没发现其遗传毒性[ 76] . 另外, 动物细胞毒性实验
结果表明, 碘代..HAA s的遗传毒性和细胞毒性是溴代..HAAs的3倍[ 77..78] .
美国EPA关于饮用水HAAs的检测方法有552. 1、552. 2、552. 3和6251B[ 79..82] . 一般为, 使用甲基叔
丁基醚(M tBE)液液萃取, 加入1, 2..二溴丙烷作为内标物, 经过叠氮甲烷或酸化甲醇衍生化后GC /ECD
或GC /MS分析.
美国EPA 在消毒与消毒副产物法中规定, 饮用水中HAA s总量(MCAA、DCAA、TCAA、MBAA 和
DBAA ) 1997年后不得超过60 ..g.. L- 1, 2000年后不得超过30 ..g.. L- 1 [ 42] . 我国目前饮用水水质标准
( GB5749.. 85)无HAAs类消毒副产物的限定. 目前, 对碘代..HAA s还没有法规限制.
2. 3.. 溴酸盐( BrO-
3 )
B rO-
3 是臭氧消毒的特征DBP. 含有高浓度溴化物(高于50 ..g.. L- 1 )的源水进行臭氧消毒处理时,
产生大量的BrO
-
3 副产物[ 35]
. 少数研究表明, 二氧化氯消毒可产生少量BrO
-
3 , 尤其是消毒过程中有光照
的情况下[ 83] . 另外, 次氯酸盐消毒也可产生B rO-
3 副产物[ 84 ] . 饮用水中BrO-
3 副产物的浓度水平为几到
几十..g..L- 1 [ 3] .
溴酸盐具有一定DNA 和染色体水平的遗传毒性, 国际癌症研究机构把溴酸盐定为潜在致癌物. 美
国EPA 饮用水标准、WHO 饮用水水质标准、欧盟饮用水水质指令及我国生活饮用水卫生标准、我国城
市供水水质标准中BrO-
3 限制均为10 ..g..L- 1 [ 40..43] .
2. 4.. 亚氯酸盐( C lO-
2 )
C lO-
2 是二氧化氯消毒的特征DBP, 其浓度水平为几百..g..L- 1级[ 3, 55, 85..87] . 强氧化性二氧化氯与水
中的天然有机物或无机物反应, 还原降解生成C lO-
2 , 以及C lO-
3 和C l- [ 83, 88..90] . 生成C lO-
2 的量随水中
还原性物质的浓度、温度、竞争反应而不同, 约占C lO2投入量的30% .. 70% [ 89, 91 ] . 关于C lO-
2 的毒性数
据较少. 目前, US EPA 对于C lO-
2 的限值为1. 0mg.. L- 1 [ 42, 69 ] .
2. 5.. 卤乙腈(HAN s)
饮用水中检测到的HANs副产物有7种, 包括一氯乙腈(MCAN )、二氯乙腈( DCAN )、三氯乙腈
( TCAN )、一溴乙腈( BAN )、二溴乙腈( DBAN )、一溴一氯乙腈( BCAN )和一碘乙腈( IAN ) [ 17, 37, 92] . 目前,
对于饮用水中HAN 副产物的检测主要集中于DCAN、DBAN、BCAN 和TCAN 4种; 其测定结果多在几至
几十..g..L- 1浓度级[ 93..94 ] ; 溴代HAN的量随着源水中溴化物浓度升高而增加. HANs的产生与消毒剂的
氧化能力有密切关系, 氧化能力高的消毒剂生成的HAN s相对较少[ 4] . 氯化、氯胺化、二氧化氯和臭氧消
毒均产生HAN 副产物, 其中氯胺消毒过程产生的浓度最高. 另外, HAN s的产生还与气候温度有关系,
在气候干燥地区、源水的盐度和溴化物浓度较高, HANs占总DBPs的比例也较高.
至今, 对于HAN s的毒性研究多集中于其遗传毒性, 对于其致癌性的研究目前尚未见报道. DCAN
已被确认具有致癌、致畸、致突变性. DCAN 可导致有机体诱变, 引起培养的人体淋巴细胞内DNA 链的
断裂、诱发皮肤肿瘤; 而且, 氯化消毒后的饮用能导致DCAN 活体的形成[ 95..96] . 中国仓鼠卵巢( CHO )细
胞实验结果表明, 7种HANs的慢性细胞毒性大小依次为: DBAN > IAN .. BAN > BCAN > DCAN > CAN
> TCAN; 其遗传毒性大小依次为IAN > BAN .. DBAN > BCAN > CAN > TCAN > DCAN[ 92] . WHO 规定饮
用水中DCAN 的浓度不得高于20 ..g..L- 1, DBAN不得超过70 ..g.. L- 1 [ 41] ; 然而, 其它组织还未对HAN s
浓度作任何限值. HAN s的分析多采用US EPA 方法551. 1所推荐GC /MS方法[ 60] .
2. 6.. 致诱变化合物(mutagen X, MX)
1984年, Ho lmbom等首先在氯化漂白纸浆污水中发现3..氯..4..(二氯甲基) ..5..羟基..2..( 5氢) ..呋喃酮
[ 3..chloro..4..( d ichloromethy l) ..5..hydroxy..2..( 5H ) ..furanone] , 它是一种强的致诱变化合物( mutagen X) , 简
称为MX[ 97] . 1986年, H emm ing等在氯化消毒饮用水中发现MX[ 98] . MX 主要是自来水中的天然有机物
质中芳香类成分如腐殖质、酚类化合物、氨基酸等在氯消毒时生成MX 类副产物. MX 与其几何异构体
E..2..氯..3..二氯甲基..4..氧基丁烯酸( ( E ) ..2..ch lo ro..3..( dich lorom ethyl) ..4..oxobutenoic acid, E..MX )以及它们
的氧化和还原态共存于饮用水中[ 99..100] , 不同形态之间随pH 变化而相互转化[ 101] . 另外, 溴代呋喃类
( BMXs) DBPs也被发现于饮用水中[ 17, 102 ] . 目前为止, 检测到的MX 在饮用水中的浓度水平一般在80
ng..L- 1以下[ 103] ; 而当源水的溴化物浓度较高时则生成高达100.. 310 ng.. L- 1的BMX s[ 33, 37] .
.. 1期赵玉丽等: 饮用水消毒副产物:化学特征与毒性.. 25
MX 的分析主要是使用GC 分离联合ECD、HR..MS、LR..MS以及MS /MS分析技术[ 37, 102, 105..106] . 通常,
液液萃取进行饮用水中MX的萃取分离, 然后用三氟化硼甲醇溶液或酸化甲醇进行衍生化. 由于三氟化
硼甲醇溶液比酸化甲醇能够更有效的烷基化氧化态MX 和EMX, 三氟化硼甲醇溶液是MX 分析时的常
用衍生化试剂[ 105] .
MX 是迄今为止发现的具有最强致突变性质的氯化DBPs. 尽管饮用水中MX 的浓度水平仅为几十
ng级[ 103, 107] , 但是它对氯消毒自来水总致突变性的贡献为20% .. 50% [ 108] . 尽管MX 的异构体和类似物
较多, 但这些类似物的总致突变性远不如MX, 仅占4% [ 109..111 ] . 体内、外试验结果表明, MX可引起哺乳
动物细胞多种遗传损害, 表现为基因突变、DNA 损伤、染色体畸变、姊妹染色单体交换[ 76] .
2. 7.. 卤代硝基甲烷(HNMs)
HNM是一类较新发现的N ..DBPs, 目前对于HNM s副产物的研究主要集中在氯代、溴代硝基甲烷
上[ 112..115] . HNMs有9种, 包括: 一氯硝基甲烷( CNM )、二氯硝基甲烷( DCNM )、三氯硝基甲烷( TCNM )、
一溴硝基甲烷( BNM)、二溴硝基甲烷( DBNM )、三溴硝基甲烷( TBNM )、二溴一氯硝基甲烷( DBCNM )、
一溴二氯硝基甲烷( BDCNM )和一氯一溴硝基甲烷( CBNM ). 美国饮用水中HNM 类副产物以TBNM、
DCNM、CBNM、BDCNM、DBCNM为主, 其浓度为0. 1.. 3 ..g..L- 1 [ 116] . 氯和氯胺消毒均能产生HNM s副产
物, 而且通常氯代HNM的浓度高于溴代HNMs[ 19, 117, 118] . 但是, 在氯或氯氨消毒之前使用臭氧预消毒技
术增加三卤硝基甲烷( THNMs)的形成[ 37] ; 另外, 当源水中溴化物的浓度高于1 ng..L- 1时, 臭氧预消毒技
术使HNM s副产物的主要形态由氯代转变为溴代[ 17, 37, 119..121] . 若源水中溴化物的浓度较低, 则氯代
HNMs副产物( CNM、DCNM 和TCNM ) 为主; 若源水中溴化物的浓度较高, 则以溴代HNMs 副产物
( BNM、DBNM、BCNM、BDCNM、DBCNM 和TBNM )为主[ 113] . 源水中的氨基酸可能为饮用水HNMs副产
物的先驱化合物[ 122 ] ; 另外, 源水含有亚硝酸盐时, 其发生氯化反应生成硝酰氯, 这种硝酰氯可能与酚类
物质或腐殖酸反应生成硝基甲烷, 并进一步与氯反应生成HNM s[ 123] .
氯代HNMs(包括CNM、DCNM和TCNM )的分析主要采用US EPA 制定的LLE..GC /ECD 方法[ 37 ]
. 美
国在进行全国性饮用水HNMs副产物调查分析中使用LLE..GC..ECD为基本分析方法, 并结合SPE..GC /MS
和P&T..GC /MS /MS方法进行分析结果的确认[ 124] . P lew aM J等使用GC /LRMS和GC /HRMS方法分析9
种HNMs, 包括: CNM、DCNM、TCNM、BNM、BCNM、DBNM、BDCNM、DBCNM 和TBNM, 以研究其化学性质
和毒理性质[ 112 ] . 对于三卤代HNM s(如TBNM、BDCNM、CDBNM等)的GC /ECD 或GC /MS分析, 需要特
别注意控制系统温度. 三卤代HNM s具有热不稳定性, 在高温下易分解生成三卤甲烷(如TBM) , 而影响
分析检测的精度和准确毒. 所以, 分析三卤代HNM 时通常控制在较低温度: GC 进样口温度为170.. ,
GC /MS接口温度为225.. [ 125] .
HNMs的动物细胞遗传毒性甚至超过了MX, 它还具有强烈的致突变性[ 121] . HNM s的慢性细胞(中
华仓鼠卵巢细胞, CHO)毒性大小顺序为: DBNM > DBCNM > BNM > TBNM > BDCNM > BCNM > DCNM >
CNM> TCNM; 遗传毒性大小为: DBNM > BDCNM > TBNM > TCNM > BNM > DBCNM > BCNM > DCNM >
CNM[ 112 ] . 溴代硝基甲烷由于其细胞毒性和遗传毒性比目前所限定的DBPs都强[ 116] , 而被美国EPA 列
入优先控制消毒副产物[ 126] .
2. 8.. 碘代酸( iodo ac ids, IA s)
2002年, 美国在一个全国性饮用水DBPs分析调查研究中首先在氯胺消毒饮用水中发现了5种IA s
副产物: 碘乙酸( IAA )、溴碘乙酸、2..碘..3..甲基丁烯二酸( E 异构体)、3..溴..3..碘丙烯酸( Z 和E 两种构
体) [ 37] . 氯胺消毒比氯化消毒更易形成IA 以及碘代THM s等碘代DBPs[ 127] . 氯胺消毒实际操作中先投
入氯再投入氨, 二者投入时间差的长短对碘代DBPs的产生有重要影响. 增加氯和氨的投入时间差, 可
以有效降低饮用水中IAs和碘代THM s副产物的浓度; 其原因为强氧化性氯竞先与水中的天然碘化物
发生反应生成碘酸盐( IO-
3 ) 无机化合物, 增加其反应时间使大部分天然碘化物与氯发生反应生成
IO-
3
[ 127] . 美国和加拿大23个城市饮用水中IAs的平均浓度为1. 7 ..g.. L- 1 [ 37] . IAs的分析方法为液液萃
取( LLE)和重氮甲烷衍生化预处理以及GC..MS(负化学离子化)分析, 检出限为ng..L- 1级.
在已确认的几种IAs副产物中, 目前对碘乙酸的毒性研究较多. 碘乙酸的细胞毒性和遗传毒性比
HAA s和BO-
3 还要强[ 74] . 目前已限定DBPs中溴乙酸的遗传毒性最强, 而碘乙酸的遗传毒性是溴乙酸的
.. 26 环.. .. 境.. .. 化.. .. 学30卷
2倍[ 127 ] . 碘乙酸还能引起神经管闭合缺陷以及老鼠胚胎发育畸形[ 78, 128] . 除了碘乙酸外, 目前总共发现7
种具有遗传毒性的碘代DBPs, 按照毒性大小顺序为: 碘代乙酸> > 二碘代乙酸> 一氯二碘代甲烷> 一
溴一碘代乙酸> 2..碘..3..甲基丁烯二酸> 3..溴..3..碘代肉桂酸> 3..溴..2..碘代肉桂酸[ 129] . 通常, 溴代DBPs
比其氯代同系物具有更强的致癌性, 并具有生殖、发育副作用[ 76, 116] ; 而碘代同系物则具有更高的毒性
特征[ 3, 77] . IAs和碘代THMs是目前为止发现的主要碘代DBPs. 然而, 目前饮用水安全还没有对任何碘
代DBPs的浓度作出限制.
2. 9.. N..亚硝胺( N..n itrosam ines, NMs)
N..亚硝胺(N ..n itrosam ines, NMs)是一类含氮消毒副产物(N ..DBPs). 根据IARC 分类, 许多N..亚硝胺
类物质属于可疑致癌物[ 130] . 亚硝基二甲胺( N..nitrosodim ethylam ine, NDMA )是发现最早、研究最为广泛
的N..亚硝胺类DBPs. 1994年, 首次于加拿大安大略湖( On tario)饮用水中发现NDMA[ 131, 132 ] ; 1998年, 美
国饮用水中检测到该副产物[ 133] . 随后, N..亚硝基甲基乙基胺( N..n itroso m ethy lethylam ine, NMEA )、N..亚
硝基吡咯烷( N..n itrosopy rrolidine, NPyr)、N..亚硝基二乙基胺( N..n itrosod iethy lam ine, NDEA )、N..亚硝基二
丙基胺( N..nitrosodi..n..propy lam ine, NDPA)、N..亚硝基二丁基胺( N..n itrosod ibuty lam ine, NDBA)、N..亚硝基
吗啉(N ..n itrosomorpho line, NMo r)相继在饮用水中发现, 其浓度在几到几百ng..L- 1范围[ 134..138] .
美国EPA建立了SPE..GC..MS /MS标准方法512用于饮用水中亚硝胺DBPs的分析[ 139] . Charro is等
建立了SPE..GC..MS的正化学离子化( PC I, 氨气作反应气体)分析方法, 检出限达0. 4.. 1. 6 ng.. L- 1 [ 134] ;
并应用该分析方法分析了20个社区饮用水中的8种N ..亚硝胺( 6.. 100 ng.. L
- 1
)
[ 135, 136]
. 由于早期对于
N..亚硝胺类副产物的研究主要使用GC..MS(以及GC..MS /MS)或GC..ECD 分析技术[ 135, 140, 141] , 所以大多
研究仅限于挥发性或半挥发性N..亚硝胺副产物. 考虑到可能有其它热不稳定性N..亚硝胺类DBPs的产
生, Zhao等建立了饮用水中N..亚硝胺类副产物的SPE..HPLC..MS /MS分析方法[ 137] . 目标分析物包括8种
热稳定、挥发性N ..亚硝基胺: NDMA、NMEA、NPyr、NDEA、NDPA、NDBA、NMor 和N..亚硝基哌啶
(N ..n itrosopiperid ine, NP ip) , 还有一种热不稳定的化合物, N..亚硝基二苯胺( N..n itrosod ipheny lam ine,
NDPhA) , 该方法检出限达0. 1.. 10. 6 ng.. L
- 1级, 对于10.. 40 ng.. L
- 1浓度水平N..亚硝胺化合物的回收
率达70%以上. 应用所建立的SPE..LC..MS /MS分析方法, 我们在饮用水中检测到了NPip和NDPhA两种
新的N..亚硝胺副产物[ 137 ] ; 另外, 我们还研究了7 种不同源水经过11种不同的消毒系统处理过程中
N..亚硝胺DBPs的形成[ 138] .
N..亚硝胺类副产物较常见于氯化和氯胺化饮用水中, 而且含氮凝结剂的使用往往增加N..亚硝胺类
副产物的形成. 由于N..亚硝胺化合物为亲水性小分子有机物、使用常规处理难以有效去除, 因此管网输
水系统中稳定性N..亚硝胺副产物(如NDMA、NPy r和NPip)的浓度一般高于出厂水; 但是, 不稳定性
N..亚硝胺(如NDPhA )的浓度从水厂到管网输水系统会先升高后降低[ 137 ] . 实验室研究表明, 二苯胺
( dipheny lam ine, DPhA )是饮用水中NDPhA 副产物的一种重要先驱物, 而且此化学反应受pH 值和氯胺
存在形式(氮和氯的比例)的影响[ 142] . 同时, DPhA 氯化还可能产生另外两种N ..DBPs, 吩嗪( phenazine,
分子量为180 Da)及其一氯化物(分子量为216 D a) . NDMA由于其检出率高, 成为亚硝胺类消毒副产物
的典型代表. 氯胺消毒过程产生的NDMA 最多, 其次为氯化消毒; 然而, 臭氧和过氧化氢氧消毒过程几
乎不产生NDMA. 饮用水中NDMA的浓度水平为ng.. L- 1级[ 130, 135, 143] . 加拿大卫生部( Health C anada)规
定饮用水中NDMA 的健康标准不得高于40 ng.. L- 1 [ 44] , 安大略省环境部( Ontario M inistry of the
Env ironmen t)另外限定本省饮用水NDMA 的浓度低于9 ng.. L- 1 [ 145 ] ; 美国加利福尼亚健康服务部
( C aliforn ia Department ofHealth Serv ices)提出饮用水中NDMA 的浓度高于10 ng.. L- 1时需引起注意[ 146] .
另外, 2009年9月, US EPA 发布了第三系列饮用水污染物候选名单( Contam inant Cand idate L is,t CCL3) ,
其中包括5种N..亚硝胺类副产物: NDMA, NPyr、NDEA、NDBA和NDPA[ 147] .
2. 10.. 卤代对苯醌( HBQs)
2009年, 我们小组首次在氯和氯胺消毒饮用水中发现二氯对苯醌( DCBQ ) [ 74] . 随后, 我们在氯化消
毒饮用水中发现4 种HBQ s: DCBQ、二氯甲基苯醌( DCMBQ )、三氯对苯醌( TCBQ ) 和二溴对苯醌
( DBBQ ) [ 148] . 实验室研究表明, 苯酚类前驱化合物氯或氯胺化消毒过程中生成卤代对苯醌[ 149] . 比较氯、
紫外线和氯胺消毒、氯和氯胺、以及臭氧和氯胺4 种不同消毒方式饮用水中的4 种HBQ s, 结果表明
.. 1期赵玉丽等: 饮用水消毒副产物:化学特征与毒性.. 27
DCBQ最易形成、其浓度也最高. 另外, 当源水中含有较高浓度的溴化物时, 臭氧预处理使DBBQ副产物
增多.
HBQ s分析的困难在于: 1)化合物不稳定, 在中性条件下其降解半衰期为6.. 7h; 2) LC..MS /MS 分
析, ES I和APC I模式不能得到稳定的[M - 1] - 或[M + 1] + 离子; 3)在饮用水中的存在浓度低. 最近, 我
们发现HBQ s在ESI..模式下产生稳定的[M + 1]
-
. 该过程包括两个步骤: 首先, HBQ s发生还原反应
( C O基加氢被还原成C.. OH )形成[M + 2H ]中间体, HBQ + 2H+ + 2e- = [HBQ + 2H ] (二氢化卤代
苯醌中间体) ; 其次, [M + 2H ]发生快速去质子, 形成[M + 1] - [ 21] . [M + 1] - 母离子进一步发生碰撞诱
导解离, 产生[M + H - HX] - 、[M + H - HX - CO ] - 、[M + H - CO ] - 以及X- ( X 代表卤素原子)子离
子[ 21] . 使用MRM模式, 4种HBQ s的检出限为0. 5.. 1. 9 ng..mL- 1. HBQ s在中性和碱性水环境中不稳
定, 易发生水解降解. 样品采集时加入0. 25% 体积浓度的甲酸( pH 约为4. 5) , 可以使HBQ s在采样5d
内基本无降解[ 21] . 另外, 由于HBQs是一种弱酸化合物(室温环境下4种HBQ s的pK a 为5. 8.. 6. 3), 酸
化样品使99% 的HBQ s以其分子形式存在于样品溶液中, 有助于ESI- 过程中[M + H ] - 的形成[ 146] . 使
用SPE(W aters O asisHLB )进行饮用水中HBQs的净化预浓缩, 进行LC..MS /MS( ESI- )分离分析, 饮用
水中DCBQ、DCMBQ、TCBQ、DBBQ 的定量限分别达到3、5、6、1 ng..L- 1 [ 147] .
结构定量毒性关系分析表明, HBQs是一类可能的膀胱癌致癌物质[ 46] , 但是至今为止还没有其致癌
性的直接实验数据. 苯醌是苯和多环芳烃等致癌物质的反应中间体, 具有很强的氧化..还原活性, 能与蛋
白质和DNA 等生物活性分子反应. 苯环上的卤素取代能加快该化学反应的速度, 使其毒性更强. HBQ s
与寡聚脱氧核苷酸( ODN )的反应实验表明: HBQs与ODN 形成加合物, 其加合物作用力大小顺序依次
为DBBQ >> DCBQ> DCMBQ> TCBQ
[ 150 ]
. QTRAP 质谱分析表明DBBQ 与ODN 以1..1( DBBQ ..ODN )或
2..1( DBBQ2..ODN )形式加合[ 150] .
3.. 展望
目前饮用水DBPs研究面临着巨大挑战, 饮用水DBPs的流行病学研究与毒性研究结果不一致[ 46] .
越来越多的流行病学研究结果显示, 氯化消毒饮用水消耗量与膀胱癌患病风险之间存在潜在相关性; 然
而, 迄今为止, 从单个DBPs化合物的动物实验结果来看, 膀胱癌风险的根本原因仍然未知. 另外, 近几
年饮用水DBPs的生殖、发育毒性成为流行病学研究关注另一个热点问题. 同样地, 增加氯化饮用水的
消耗量有可能增大生殖发育缺陷的风险; 但是究竟是饮用水中的哪种或哪些化合物在起作用却不清楚.
其可能原因为: 进行DBPs化合物的毒性分析时, 其毒性数据是基于单个化合物的动物毒性实验获得
的, 这与实际情况中的上百种DBPs化合物通过饮用水途径同时暴露时对人体健康造成的综合风险存
在很大差异; 而且, 基因差异也会影响DBPs毒性效应的不同[ 151] . 另外一个可能原因为: 目前为止只有
一部分饮用水DBPs被确认, 而还有很多未被确认, 尤其是非卤代化合物都被忽略; 那些未知DBPs也有
可能是造成膀胱癌或生殖发育缺陷的主要原因.
针对以上挑战, 将来饮用水DBPs可能的研究方向有: 发现未知DBPs, 调查新发现DBPs在饮用水
中的浓度水平, 以及进行DBPs的动物毒性实验并由单一化合物转向其混合物. 近几年, 游泳池水DPBs
也引起关注. 最近一篇报道发现了100多种游泳池水DPBs; 其中有些DPBs在饮用水中未见报道[ 152] .
游泳池水DPBs与哮喘和膀胱癌存在潜在相关性, 其致突变毒性作用与饮用水DPBs相当[ 152] .
参.. 考.. 文.. 献
[ 1 ] .. Cen ters for D isease Contro l and P revent ion. A ch ievem ents in pub lic health, 1900.. 1999: Changes in the pub lic health system [ J] .
Morb id ity andM ortalityW eek ly Report, 1999, 48 ( 50) : 1141..1147
[ 2 ] .. H rudey S E. C h lorination disin fection by..produ cts, pub lic health risk tradeoffs andm e[ J]. W ater Res, 2009, 43 ( 8) : 2057..2092
[ 3 ] .. R ichardson S D, P lew a M J, W agner E D, et a.l O ccurren ce, genotoxicity, and carcinogen icity of regu lated and em erging d is in fect ion by..
p roducts in drink ing w ater: A review and roadm ap for research[ J] . Mu tat ion R esearch, 2007, 636 ( 1 /3) : 178..242
[ 4 ] .. In ternat ional p rogramm e on chem ical safety d is infectan ts and d is infectan t by..p roducts [ S ]. Env ironm en talH ealth Criteria 216. W orld
H ea lth Organ izat ion, 2000 Gen eva
[ 5 ] .. M il ls C J, Bu llR, C an torK, et a.l H ealth risk s ofd rink ing w ater chlorination byp roducts: Report of an expertw ork ing group[ J] . C hron ic
Dis Can ada, 1998, 19 ( 3) : 91..102
.. 28 环.. .. 境.. .. 化.. .. 学30卷
[ 6 ] .. N ieuw enhu ijsenM J, ToledanoM B, Eaton N E, et a.l Ch lorinat ion d isin fection byp roducts in w ater and their associat ion w ith adverse
rep roductive ou tcom es: a review [ J] . O ccup Env ironM ed, 2000, 57 ( 2) : 73..85
[ 7 ] .. N ieuw enhu ijsenM J. Adverse reproductive h ealth effects of exposu re to ch lorinat ion d isin fection byp roducts[ J] . G lob alNEST Journ a,l
2005, 7 ( 1 ) : 128..144
[ 8 ] .. V i llanueva CM, CantorK P, Cord ier S, et a.l D isin fection byproducts and b ladder cancer: a poo led analysis[ J] . Ep idem iology, 2004,
15 ( 3 ): 357..67
[ 9 ] .. Morris R D, Audet A M, Angelil lo I F, et a.l C hlorination, ch lorinat ion by..products and can cer: a m eta..analysis [ J] . Am J Pub lic
H ea lth, 1992, 82 ( 7) : 955..963
[ 10 ] .. K oivu sa loM, Jaakko la J JK, Vart iain en T, et a.l Drink ing w ater mu tagen icity and gastro intestin al and u rinary tract cancers: anecolog ical
study in Finland[ J] . Am J Pub l ic H ealth, 1994, 84 ( 8 ): 1223.. 1228
[ 11 ] .. Bu llR J, B irnbaum L S, Can tor K, et a.l W ater chlorination: essent ial process or cancer hazard? [ J] . Fundam App lTox ico,l 1995, 28
( 2) : 155..166
[ 12 ] .. Sw an SH, Neu tra R R, W renschM, et a.l Is drink ing w ater related to spon taneou s abortion? Review ing the eviden ce from the californ ia
d epartm en t of health serv ices stud ies[ J] . E pidem iology, 1992, 3 ( 2 ): 83..93
[ 13 ] .. WallerK, Sw an SH, W indham S C, et a.l Inf luen ce of exposu re assessm en tm ethod s on risk est imates in an ep idem iologic study of total
trihalom ethane exposu re and spon tan eou s abortion[ J] . J Exp AnalE nviron Ep idem io,l 2001, 11 ( 6) : 522..531
[ 14 ] .. Tard iff R G, CarsonM L, G inevanM E. U pdated w eigh t of ev idence for an association betw een adverse rep roduct ive and developm en tal
ef fects and exposure to dis infect ion by..products[ J] . Regu latory Toxicology& Pharm acology, 2006, 45 ( 2 ): 185..205
[ 15 ] .. Hw ang B F, Jaakkola J J. W ater ch lorinat ion and b irth defects: a sys tem at ic rev iew and m eta..an alysis[ J ]. A rch ives of Environm en tal
H ea lth, 2003, 58 ( 2) : 83..91
[ 16 ] .. Hw ang B F, M agnu sP, Jaakkola J J. Risk of sp ecific b irth defects in relat ion to chlorination and th e am oun t ofn atural organ icm atter in th e
w ater supp ly[ J] . Am erican Jou rnal of Ep idem iology, 2002, 156 ( 4 ) : 374..382
[ 17 ] .. K rasner SW, W einberg H S, R ichard son S D, et a.l The occu rrence of a n ew gen erat ion of d isin fection by..p roducts[ J ]. Environ S ci
Techno,l 2006, 40 ( 23 ) : 7175..7185
[ 18 ] .. Boorm an G A, Dellarco V, Dunn ick JK, et a.l Drink ing water d is infect ion byprodu cts: review and approach to toxicity evaluation[ J] .
Environ H ealth Perspect, 1999, 107 ( Supp l1 ) : 207..217
[ 19 ] .. K rasner SW, M cGu ireM J, Jacangelo J G, et a.l The occurrence of dis infect ion byproducts in U. S. drink ing w ater[ J] . J Am W ater
Works Assoc, 1989, 81 ( 8 ): 41..53
[ 20 ] .. Richardson S D. N ew d isin fection by..product issues: em erging DBPs and alternative routes of exposure[ J] . G lobalNEST Journa,l 2005,
7 ( 1 ) : 43..60
[ 21 ] .. Q in F, Zh ao Y Y, Zh ao Y L, et a.l A toxic d is infect ion by..p roduct, 2, 6..d ichloro..1, 4..b enzoqu inone, ident ified in d rink ing w ater[ J] .
Angew and te Chem ie, 2010, 49 ( 4 ): 790..792
[ 22 ] .. Drink ing W ater Ch lorination..A Review of D isin fection Pract ices and Issues. C hap ter 6 C omp aring a lternative d is infect ion m ethods
[ EB /OL ]. [ 2010..11..19] . h ttp: / /www. am erican chem istry. com / s- ch lorine /doc. asp? C ID= 1133&D ID= 4490
[ 23 ] .. US EPA. M icrob ial and d isin fection by..p roduct ru les..sim u ltaneou s com p lian ce gu idan ce m anual [ S ] . Un ited S tates Environm en tal
Protect ion Agency, EPA 815..R..99..015, 1999
[ 24 ] .. 王占生, 刘文军. 我国给水深度处理应用发展近况与存在问题[ C ]. 济南: 全国深度处理研究会2004 年年会, 2004
[ 25 ] .. Tokm ak B, C apar G, D ilek F B, et a.l Trihalom ethan es and associated poten tial can cer risks in the w ater supp ly in Ankara, Tu rk ey[ J] .
Environ R es, 2004, 96 ( 3 ) : 345..352
[ 26 ] .. Se idelC, M cu ireM J, Summ ers R S, et a.l H ave u t ilities sw itched to ch loram ines? [ J] . Jou rnalAm ericanW aterWorks A ssociation,
2005, 97 ( 10 ): 87..97
[ 27 ] .. H irose Y, M aeda N, Ohya T, et a.l Form at ion of cyanogen ch lorid e by the reaction of am ino..acid sw ith hypoch lorou s acid in the presence
of amm on ium ion [ J] . Ch emosph ere, 1988, 17 ( 5 ) : 865..873
[ 28 ] .. M itchW A, Sharp J O, T russell R R, et a.l N..N itrosod im ethy lam ine ( NDMA ) as a drink ing w ater con tam in ant: A review [ J] .
Environm en ta lEng ineering Science, 2003, 20 ( 5 ) : 389..404
[ 29 ] .. A ieta EM, B erg J D. A review of ch lorin e d ioxid e in d rink ing w ater t reatm en t[ J]. Jou rn alAWWA, 1986, 78 ( 6 ) : 62..72
[ 30 ] .. G lazeW H, Kang JW, Chap in D H. The chem istry of w ater treatm en t processes involving ozone, hyd rogen peroxid e and u ltrav iolet
rad iat ion [ J]. Ozone Science and Engineering, 1987, 9 ( 4) : 335..352
[ 31 ] .. 阮复昌, 莫炳禄, 公国庆, 等. 一种理想的、稳定的杀菌消毒剂..二氧化氯[ J] . 广东化工, 1995, 1: 36..39
[ 32 ] .. 陈华, 彭东升. 三种常用饮用水消毒剂的应用和前景评价[ J]. 中国环保产业, 1999, 7: 632..634
[ 33] .. R ichardson S D. D isin fection by..p roducts and oth er em erging con tam in ants in d rink ingw ater[ J] . Trend inAnalyticalCh em istry, 2003, 22
( 10) : 666..684
[ 34 ] .. IARC. Som e Drink ing..W ater D is infectan ts and Con tam in ants, In clud ing Arsen ic[ R] . Monographs on the E valu at ion ofC arcinogen ic R isks
toH um ans, In ternationalAgency for Research on Cancer, Lyon, 2004
.. 1期赵玉丽等: 饮用水消毒副产物:化学特征与毒性.. 29
[ 35 ] .. Richardson S D, D rink ing w ater d is in fection by..p roducts, Encycloped ia[ J] . Env ironAn alRem ed, 1998, 3: 1398..1421
[ 36] .. S tevensA A, Moore L A, S locum C J, et a.l By..products of ch lorination at ten op erat ing u t ilities[M ] . InWater Ch lorination: Chem istry,
Environm en ta l Im pact and H ealth E ffects. Jolley R L, C ond ie LW, John son JD, et a.l Eds. Lew is Pub lishers: Chelsea, M I, 1990, 6:
579..604
[ 37 ] .. Weinb erg H S, Krasn er SW, R ich ard son S D, et a.l The occurrence of disinfect ion by..p roducts ( DBPs) of hea lth concern in drink ing
w ater: resu lts of a n at ionw ide DBP occurrence study [ EB /OL ] . [ 2010.. 11.. 19 ] . U. S. Environm en tal P rotection Agen cy, N at ion al
Exposure Research Laboratory: A th ens, GA, 2002; EPA /600 /R..02 /068; www. epa. gov/ athens /publ icat ion s/EPA..600..R02..068. pdf
[ 38 ] .. Glaze W H, W einberg H S. Iden tificat ion and occu rren ce of ozon at ion by..p roducts in d rink ing w ater [ R ] . Am erican W ater Works
A ssociat ion Research Foundat ion ( AWWARF) and AmericanW aterW ork sA ssociat ion ( AWWA ) : Denver, CO, 1993
[ 39 ] .. M cGu ireM J, M cLain J L, Obolensky A. In form ation collection ru le data analysis[ R ]. Aww aRF and AWWA: Denver, CO, 2002
[ 40 ] .. 中华人民共和国卫生部国家标准化管理委员会..生活饮用水卫生标准..GB 5749..2006 IC S C 51 [ S] . 中华人民共和国国家标
准, 2006
[ 41 ] .. WH O W orld H ealth O rgan ization. Gu idel ines for drink ing..w ater quality, 2nd ed ition, Vo lum e 2: H ealth C riteria and oth er supporting
in form ation[ EB /OL ]. [ 2010.. 11.. 19 ]. 1996 W orld H ealth Organ ization, Geneva. h ttp: / /www. who. int /w ater..san itation..h ealth /dw q /
gdw q3 / en
[ 42 ] .. U S EPA, Nat ional p rim ary drink ing w ater regu lat ion s: stage 2 d isin fectants and d isin fection byproducts ru le[ S] . Fed Reg, 2006, 71:
387..493
[ 43 ] .. European Un ion d rink ing w ater standards[ EB /OL] . [ 2010..11..19] . www. nu cfilm. com / eu..water2direct ive. pd f
[ 44 ] Bu ll R J, Krasn er SW, D an iel P A. H ealth effects and occu rrence of d isin fection by2products[ R ] . B ul l R J Ed. AWWA Research
Foundation: Denver, CO, 2001
[ 45 ] H rudey S E, H rudey E J. S afe D rink ingW ater[M ]. London: IWA Publ ish ing, 2004
[ 46 ] Bu llR J, Reckh ow D A, Rotello V, et a.l Use of toxicological and ch em icalm odels to priorit ize DBP research [ R ] . Am erican W ater
Works Association Research Foundat ion andAm ericanWaterWorks Association: Denver, CO, 2006
[ 47 ] Rook J J. Form at ion of haloform s du ring ch lorinat ion of naturalw aters[ J] . W atT reat Exam in, 1974, 23 ( 2 ) : 2342243
[ 48 ] Bellar T A, L ich tenb erg J J, K roner R C. The occu rrence of organoh alides in ch lorinated d rink ing w aters[ J] . Journal of the Am erican
WaterWorks Association, 1974, 66 ( 12 ): 7032706
[ 49 ] Sym on s JM. NationalO rgan ics Reconnaissan ce Survey. Prel im inary assessm ent of suspected carcinogen s in drink ing w ater (Append ices)
[R ]. U. S. En vironm ental Protection Agen cy, W ash ington, D. C. 1975: 122100
[ 50 ] N at ion alC ancer In stitu te. C arcinogenesis B ioassay of Ch loroform [M ]. National Can cer Inst itu te, 1976, BethesdaMD
[ 51 ] B rassH J, FeigeM A, H alloran T, et a.l Po jasek R B ( Ed. ). Drink ing w ater qu ality enhancem en t th rough sou rce protection[M ]. Ann
A rbor S cien ce, Ann Arbor, M I, USA, 1977: 393
[ 52 ] B ichsel Y, Gun ten U. Form at ion of iodo2trihalom ethan es du ring d isin fection and oxidation of iod ide2con tain ing w aters [ J] . Env S ci
Techno,l 2000, 34 ( 13 ) : 278422791
[ 53 ] Can cho B, V entura F, GalceranM, et a.l Determ in at ion, synthes is and su rvey of iod inated trihalom eth anes in w ater treatm ent processes
[ J] . W ater Res. , 2000, 34 ( 13) : 338023390
[ 54 ] G lazeW H, H enderson J E, Sm ith G. / / Jolley R J ( E d. ) . Water ch lorinat ion environm ental im pact and health E! ects, Vo.l 1 [M ] .
Ann A rbor S cience, AnnA rbor, M I, USA, 1975: 239
[ 55] R ichardson SD, Thru ston Jr. A D, Rav2Acha C, et a.l T ribromopyrrole, b rom inated acids, and other d isin fection byp roducts produ ced by
d isin fection of drink ing water rich in brom ide[ J] . Environ SciT echno,l 2003, 37 ( 17 ): 378223793
[ 56 ] K rasner SW, W einb erg H S, Richardson S D, et a.l O ccurren ce of new generation of d is infect ion byp roducts[ J] . Env iron S ciTechno,l
2006, 40 ( 23 ): 717527185
[ 57 ] US EPA. M ethod 502. 2V olat ile organ ic compound s inw ater by purge and trap cap illary co lumn gas chrom atography w it photoion izat ion and
electro lytic condu ct ivity detectors in series [M ] . 1995
[ 58] US EPA. M ethod 524. 2M easurem en t of purgeab le organ ic compound s inw ater by capil lary colum n gas chrom atography /m ass spectrom etry
[M ]. 1995
[ 59 ] US EPA. M ethod 551 Determ inat ion of ch lorin at ion d isin fection by2products and ch lorinated solven t s in drink ing w ater by liqu id 2 liqu id
extract ion and gas chromatography w ith electron2 capture detect ion[M ] . 1995
[ 60 ] US EPA. M ethod 551. 1, Determ inat ion of ch lorination d is in fect ion by2produ cts, ch lorinated solven ts, and, halogenated pest icides /
h erb icides in drink ing w ater by liqu id2liqu id extraction and gas ch rom atography w ith electron2captu re detection [M ] . 1998
[ 61 ] IARC, M onographs on th e evaluation of carcinogen ic risk s to hum ans. Som e ch em icals that cause tum ou rs of the k idn ey or u rinary bladder
in roden ts and som e other substan ces[ R] . vo.l 73, In ternat ionalA gen cy for Research on C ancer, Lyon, France, 1999
[ 62] P lew a M J, W agn er E D, M uellnerM G, et a.l Com parative mamm alian cell toxicity ofN2DBPs and C2DBPs[ R] . / / K aranf ilT, K rasner
SW, W esterhoff P, X ie Y ( Eds. ) , Occu rrence, Form ation, H ealth E ffects and Contro l of D is infect ion By2p roducts in Drink ingW ater,
Am erican Ch em ical Society, W ash ington, DC
30 环 境 化 学30卷
[ 63 ] DeM arin i D M, Sh elton M L, Warren S H. G lu tath ion e S2tran sferase2m ed iated indu ct ion of GC AT tran sit ions by ha lom ethan es in
Sa lmonella[ J] . E nvironM olMu tagen, 1997, 30 ( 4) : 4402 447
[ 64 ] Pegram R A, Andersen M E, W arren S H, et a.l G lu tathione S2trans ferase2m ed iated m utagen icity of trihalom ethan es in S alm onella
typh imu rium: contrast ing resu lts w ith b rom od ichlorom ethane or ch loroform [ J] . Tox icolApp lPharmaco,l 1997, 144 ( 1 ): 1832188
[ 65 ] IARC, Re2evaluat ion of som e organ ic ch em icals, hydraz ine and hydrogen p eroxide [ R] . vo.l 71, In tern at ion alA gen cy for Research on
Can cer, Lyon, Fran ce, 1999
[ 66 ] IARC, M onograph s on th e evaluation of carcinogen ic risks to hum ans. C offee, tea, m ate, m ethylxan th in es and m ethylglyoxal[ R] . vo.l
51, In ternat ionalA gen cy for Research on C ancer, Lyon, France, 1991
[ 67 ] U. S. Environm en ta lProtect ion Agency, National prim ary dr ink ing w ater regulations: s tage 2 d isin fectants and d is in fect ion byp roducts ru le
[ S] . Fed Reg, 2006, 71, 3872493
[ 68 ] Christm an R F, Norw ood D L, M illington D S, et a.l Id ent ity and y ield s ofm ajor halogenated products of aqu at ic fu lv ic acid ch lorination
[ J] . Env iron S ciTechn o,l 1983, 17 ( 10) : 6252628
[ 69] Zhang X, E ch igo S, M inear R A, et a.l C haracterizat ion and com parison of d isin fection by2products of four m ajor d isin fectants. / /B arrett S
E, Krasner SW, Amy G L ( Eds. ) , N atura lO rgan icM atter and D is infect ion B y2produ cts: Characterization and C ontrol inD rink ingW ater
[R ]. Am erican C hem ical Society, W ash ington, DC, 2000: 2992314
[ 70 ] M cGu ireM J, M cLain J L, Ob olen sky A, et a.l In form at ion collection ru le data analys is[ R] . AWWA Foundat ion and AWWA, D enver,
CO, 2002. U. S. Environm en tal Protect ion Agency, ICR Aux iliary 1 Database: Vers ion 5. 0, Query Tool2V ersion 2. 0, Off ice ofW ater,
Wash ington, DC, 2000
[ 71] Co lclough C A, John son JD, Ch ristm anR F, et a.l Organ ic react ion products of ch lorine d iox ide and natu ral aquatic fu lv ic acid s. / / Jo lley
R L ( Ed. ) , Water Ch lorinat ion: En vironm ental Im pact andH ealth E f fects[M ] . Ann A rbor S cience, AnnA rbor, M I, 1983: 2192229
[ 72 ] Mon arca S, R izzon iM, Gustav ino B, et a.l G enotox icity of surface w ater treated w ith d ifferen t d is in fectan ts u sing in s itu plan t tests[ J] .
Environ MolMu tagen, 2003, 41 ( 5 ) : 3532359
[ 73 ] Cem eli E, W agn er E D, Anderson D, et a.l M odu lat ion of the cytotoxicity and gen otox icity of the drink ing w ater d is infect ion byprodu ct
iodoacetic acid by supp ressors of ox idative stress[ J] . Environ SciT echno,l 2006, 40 ( 6 ): 187821883
[ 74 ] Plew aM J, W agner E D, R ich ard son S D, et a.l C hem ical and b io log ical characterizat ion of new ly d iscovered iodoacid drink ing w ater
d isin fection byprodu cts[ J] . Environ Sci Techno,l 2004, 38 ( 18 ): 471324722
[ 75 ] Richardson S D, C rum ley F G, E ll ington J J, et a.l Occu rrence and toxicity of iodo2acid and iodo2THM DBPs in ch loram in ated drink ing
w ater. / /Proceed ings of Sym posium on S afe D rink ingW ater: W here Science M eets Pol icy[ J] . C arolina Environm en talProgram, 2006
[ 76 ] P lew a M J, K argalioglu Y, V ankerk D, et a.l M amm al ian cell cytotoxicity and gen otox icity analys is of drink ing w ater d is in fect ion by2
p roducts[ J]. En vironM olM utagen, 2002, 40 ( 2) : 1342142
[ 77] P lew a M J, Wagner E D, K im A C, et a.l M amm alian cel l cytotoxicity and genotoxicity of new d rink ing w ater DBPs, Presentation, E nviron
[R ]. M utagen Soc. Con fM iam i Beach FL USA, 2003
[ 78 ] Hun ter E S III, Tugm an J A. Inh ib itors of g lycolyt ic m etabolism affect n euru lat ion2staged m ou se concep tu ses in v itro[ J ]. Teratology,
1995, 52: 317
[ 79 ] US EPA. M ethod 552. 1 D eterm inat ion of haloacetic acids and dalapon in drink ing w ater by ion2exchange liqu id2sol id extraction and gas
chrom atography w ith an electron capture detector[ S] . R ev 1. 0 1992 C in cinnat,i Oh io
[ 80 ] US EPA. Method 552. 2 Determ ination of haloacetic acid s and dalapon in drink ing w ater by liqu id2 liqu id extract ion, derivat ization and gas
chrom atography w ith electron capture detect ion [ S ]. Rev 1. 0 1995 C incinnat,i Oh io
[ 81 ] US EPA. M ethod 552. 3 Determ ination of haloacetic acids and dalapon in drink ing w ater by liqu id2liqu id m icroex traction, derivat ization,
and gas ch rom atography w ith electron cap tu re detection[ S] . R ev 1. 0 2003 C in cinn at ,i Oh io
[ 82] US EPA S tandard m ethod 6251B D is infect ion by2produ cts: haloacetic acids and trich lorophen o,l m icro liqu id2l iqu id ext ractionGCm ethod,
/ /S tandardM ethods for th e Exam ination ofW ater andW as tewater[ S ] . 19th ed, 1995
[ 83] Gordon G, S lootm aekers B, Tach iyash ik iS, et a.l M in im iz ing ch lorite ion and ch lorate ion in w ater treated w ith ch lorine d iox ide[ J] . JAm
WaterWorks Assoc, 1990, 82 ( 4 ): 1602165
[ 84 ] BolyardM, Fair P S, H autm anD P. Occurrence of ch lorate in hypoch lorite solut ion s used for drink ing w ater d isin fection[ J] . En viron S ci
Techno,l 1992, 26 ( 8 ) : 166321665
[ 85 ] H oehn R C, E llenberger C S, Ga llagher D L, et a.l C lO2 and by2produ ct persistence in a d rink ing w ater sys tem [ J] . JAm WaterWorks
A ssoc, 2003, 95 ( 4) : 1412150
[ 86 ] BaribeauH, P revostM, Des jard ins R, et a.l Ch lorite and chlorate ion variab il ity in d istribu tion sys tem s[ J] . J Am WaterWork sA ssoc,
2002, 94 ( 7 ) : 962105
[ 87 ] K orn C, Andrew R C, E scobarM D, et a.l Developm ent of ch lorin e d iox ide2related by2produ ct m odels for d rinking w ater treatm ent[ J] .
Water Res, 2002, 36 ( 2) : 3302342
[ 88 ] M iltner R. Th e effect of ch lorine d iox ide on trihalom ethanes in drink ing w ater[ D] . Un ivers ity of C in cinn at ,i 1976
[ 89 ] Werdehoff K S, S inger P C. Ch lorine dioxide effects on THMFP, TOXFP, and the form ation of inorgan ic by2products [ J] . J Am W ater
1期赵玉丽等: 饮用水消毒副产物:化学特征与毒性 31
Works Assoc, 1987, 79 ( 9 ): 1072113
[ 90] NoackM G, D oerr R L. React ion s of ch lorine, ch lorine d iox ide andm ixtu res th ereofw ith hum ic acid. / / Jolley R L, GorchevH, H am ilton
D H, Jr. ( E ds. ) , W ater Ch lorinat ion: Chem istry, Env ironm en tal Im pact and H ealth E ffects[ M ] . vo.l 2, Ann A rbor Science, Ann
A rbor, M I, 1981: 49258
[ 91 ] G atesD J. The ch lorin e d ioxide handbook [R ] . W ater D isin fection S eries, Am ericanW aterW ork sA ssociation, Denver, CO, 1998
[ 92 ] Mu ellnerM G, W agner E D. H aloaceton itriles v s. regu lated haloacet ic acids: are n itrogen2con tain ing DBPsmore toxic? [ J] . En viron S ci
Techno,l 2007, 41 ( 2 ) : 6452651
[ 93 ] W illiam sD T, LeBelG L, B enoit F M. D isin fection byprodu cts in C anad ian d rink ing w ater[ J] . Chem osphere, 1997, 34 ( 2) : 2992316
[ 94 ] K rasner SW, M cGuire M J, Jacangelo J G, et a.l The occu rrence of d is in fection byprodu cts in Un ited States drink ing w ater[ J] . JAm
WaterWorks Assoc, 1989, 81 ( 8 ): 41253
[ 95 ] Ahm eda A E, A ronsonb J, Jacob a S. Induct ion of oxid at ive stress and TNF2A secret ion by d ichloroaceton itrile, a w ater d is infectan t by
p roduct, as possib lem ed iators of apop tos is or necros is in am urine m acrophage cell line ( RAW ) [ J] . Tox icology in V itro, 2000, 7: 1992
210
[ 96 ] 田世忠, 张立尖. 水中含氮物质氯化消毒后对饮用水水质的影响[ J] . 污染防治技术, 1994, 7 ( 3) : 19226
[ 97 ] H olm bom B, V oss R H, M ort im er R D, et a.l Fractionation, isolat ion and ch aracterizat ion of Am es2m u tagen ic com pounds in kraft
ch lorination effluen ts[ J] . E nviron S ciTechno,l 1984, 18 ( 5) : 3332337
[ 98 ] H emm ing J, H olmbom B, ReunanenM, et a.l Determ ination of the strong m utagen 32ch loro242d ich lorom ethyl252hydroxy22 ( 5H ) 2fu ranon e
in chlor inated d rink ing and hum ic w aters[ J]. Ch emosph ere, 1986, 15 ( 5) : 5492556
[ 99 ] K ronberg L, S ingh R, Ball L, et a.l Ident ification ofm utagen ic by2produ cts from aquatic hum ic ch lorinat ion [ R] . AWWARF: D enver,
CO, 1990
[ 100 ] H olm bom B, K ronberg L, Sm edsA, et a.l C hem ical stab ility of the mu tagens 32ch loro242( d ich lorom ethy l) 2 52hydroxy22( 5H ) 2fu ranon e
(MX) and E222ch loro232( d ich lorom ethyl) 242oxo2bu tenoic acid ( E2MX) [ J] . C hem osphere, 1989, 18 ( 11 /12 ): 223722245
[ 101 ] 何争光, 蔡春光, 蔡伟民, 等. 自来水中氯消毒副产物MX的形成、转化与致突变性研究进展[ J] . 上海交通大学学报(农业科学
版) , 2004, 22 ( 3) : 3192326
[ 102 ] Suzuk iN, Nakan ish i J. B rom inated analogues ofMX ( 32ch loro242( d ichlorom ethyl) 252hyd roxy22 ( 5H ) 2fu ranon e) in ch lorinated drink ing
w ater[ J]. Ch emosph ere, 1995, 30 ( 8 ) : 155721564
[ 103 ] W right J M, S chwartz J, Vartia inen T. 32Ch loro242( d ich lorom ethyl) 2 52hyd roxy2 2 ( 5H ) 2furan one ( MX) and mu tagen ic act ivity in
Massachusetts d rink ing w ater[ J] . Environ H ealth Perspect, 2002, 110 ( 2) : 1572164
[ 104 ] On stadG D, W einb erg H S. Proc Am WaterWorks AssocWater Qua lTechno lConf[ R] . Am ericanWaterWorks Associat ion, D enver,
CO, USA, 2001
[ 105 ] K ann igan ti R, John son JD, BallL M, et a.l Iden tif icat ion of com pounds in mu tagen ic extracts of aqueou sm on och loram inated fu lvic acid
[ J] . Environ Sci Techno,l 1992, 26 ( 10 ) : 199822004
[ 106 ] Zw iener C, K ronberg L. Determ inat ion of th e s trong m u tagen 32 ch loro242 ( d ich lorom ethyl) 252hyd roxy2 2 ( 5H )2 furanone (MX ) and its
an alogues by GC2ITD2MS2M S[ J] . Fresen ius JAnal Chem, 2001, 371: 5912597
[ 107 ] Me ier JR, Knoh l R B, C olem anW E, et a.l S tudies on the potent bacterial mu tagen, 32ch loro242( d ich lorom ethyl) 252hydroxy22 ( 5H ) 2
fu ranon e: aqueou s stabi lity, XAD recovery and analyt icald eterm inat ion in drink ing w ater and ch lorinated hum ic acid so lut ion s[ J]. Mu tat
R es, 1987, 189: 3632373
[ 108 ] K ronb erg L, H olm b lom B, Reunan en M, et a.l Iden tification and quan tif icat ion of the Am es mu tagen ic com pound 32ch loro242
( d ich lorom ethyl)252hyd roxy22( 5H 02furan one and its geom etric isom er ( E ) 222ch loro232( d ich lorom ethyl) 242oxobutenoic acid in ch lorine2
treated hum ic water and d rink ing w ater extracts[ J]. Env ironmental Science & Techn ology, 1988, 22 ( 9) : 109721103
[ 109 ] T ikk anen L, Kronberg L. Genotoxic effects of variou s ch lorinated buteno ic acid s ident ified in chlorinated drink ing w ater[ J] . M utation
R esearch, 1990, 240 ( 2) : 1092116
[ 110 ] Ko ivusalo M. Th e assessm ent of past exposu re to d rink ing w ater m utagen icity in an ecologic study on can cer risk [ J] . Arch ives of
Environm en talH ealth, 1991, 46 ( 3) : 181
[ 111 ] Sm eds A. Concen trations ofAm es mu tagen ic ch lorohydroxyfu ranon es and related com pounds in dr ink ing w ater[ J] . E nviron S ciTechno,l
1997, 31( 4) : 103321039
[ 112 ] Plew aM J, Wagner E D, Jazw ierska P, et a.l H alon itrom ethan e drink ing w ater disin fection byp roducts: chem ical characterizat ion and
m amm al ian cell cytotoxicity and genotoxicity[ J] . Env iron S ciTechn o,l 2004, 38 ( 1) : 62268
[ 113 ] R ichardson S D, Th ruston Jr A D, C aughran T V, et a.l Iden tif icat ion of new drink ing w ater d isin fection byp roducts form ed in th e
p resen ce of brom ide[ J] . Environ SciT echno,l 1999, 33 ( 19 ): 337823383
[ 114 ] R ichardson S D, Th ruston Jr. A D, Caugh ran T V, et a.l Ident ification of new ozon e d isin fection byp roducts in d rink ing w ater[ J] .
Environ SciT echno,l 1999, 33 ( 19 ): 33682 3377
[ 115 ] K rasner SW, Ch inn R, Hw ang C J, et a.l P roceed ings of the AWWA Water Qual ity Technology C on feren ce[ R] . AWWA Denver, CO,
1991.
32 环 境 化 学30卷
[ 116 ] Plew aM J, Wagner E D, Jazw ierska P, et a.l H alon itrom ethan e drink ing w ater disin fection byp roducts: chem ical characterizat ion and
m amm al ian cell cytotoxicity and genotoxicity[ J] . Env iron S ciTechn o,l 2004, 38 ( 1) : 62268
[ 117 ] H oigne J, Bader H. Format ion of trich loron itrom ethane ( ch lorop icrin) and ch loroform in a comb ined ozon at ion / ch lorination treatm en t of
d rink ing w ater[ J] . Water Res, 1998, 22 ( 3) : 3132319
[ 118 ] R ed ing R, Fair P S, Sh arp C J, et a.l M easurem en t of dih aloaceton itriles and ch lorop icrin inU. S. d rink ing w aters[ R] . In D isin fection
By2Products: Curren t Perspectives; Am ericanW aterW orksA ssociat ion: Denver, CO, 1989
[ 119 ] K rasner S W, C offey B M, H acker P A, et a.l Intern at ion al w ork ing group on b iodegradab le organ ic m at ter in drink ing w ater. / /
Proceedings of the Fourth In tern at ion alBOM Con ference[ C ]. W aterloo, C anada, 1996
[ 120 ] Choi J, R ichardson S D. Form ation of halon itrom ethan es in d rink ing water. / /P roceed ings of the In ternat ionalW orkshop on Opt im iz ing th e
D es ign and Interpretation ofEp id em iolog ic S tudies to C ons iderA ltern at iveD isin fectants ofD rink ingWater[ C ]. U. S. EPA, R aleigh, NC,
2005
[ 121 ] Kundu B, R ichardson S D, Sw artz P D. Mu tagen icity in S alm onella of halon itrom ethan es: A recen tly recogn ized class of d isin fection
byp roducts in drink ing w ater[ J] . Mu tat ion Research, 2004, 562 ( 1 /2) : 39265
[ 122 ] 王超, 胡洪营, 王丽莎, 等. 典型含氮有机物的氯消毒副产物生成潜能研究[ J] . 中国给水排水, 2006, 22 ( 15) : 9212
[ 123 ] Joo S H, M itchW A. N it rile, aldehyde, and halon it roalkane form ation during ch lorinat ion / ch loram inat ion of prim ary am ines [ J] .
Environm en t Science and T echnology, 2007, 41 ( 4 ) : 128821296
[ 124 ] K rasner SW, Pastor S, Ch innR, et a.l Proceedings of the 2001Am ericanW aterW ork sAssociat ionW aterQua lity Technology C onference
[ C ] . Am ericanWaterWorks Association: Denver, CO, 2001
[ 125 ] C hen P H, R ichard son S D, M ajet ich G, et a.l H ydrogen ab stract ion and decom pos ition of t ribrom on itrom eth ane and oth er trihalo
compounds by GC /MS [ J] . Env iron S ciTechn o,l 2002, 36 ( 15) : 336223371
[ 126] Woo Y T, La iD, M cLain JL, et a.l U se ofm echan ism based stru cture act ivity relat ion sh ip s analys is in carcinogen ic poten tial rank ing for
d rink ing w ater d is infect ion by products[ J] . Environm en tH ealth Prospect, 2002, 110 ( 1) : 75287
[ 127 ] R ichardson S D, T ern es T A. Water analys is: em erg ing contam inants and curren t issues[ J]. Anal Chem, 2005, 77 ( 12 ) : 380723838
[ 128 ] H un ter E S III, Rogers E H, S chm id J E, et a.l C om parat ive effects of haloacet ic acids in w hole em bryo cu ltu re[ J]. Teratology, 1996,
54 ( 2) : 57264
[ 129 ] R ichardson S D. W ater analysis: em erging con tam in ants and curren t issues[ J] . AnalC hem, 2009, 81 ( 12 ): 46452 4677
[ 130 ] Internat ion alAgency for R esearch on C ancer. IARC m onographs on th e eva luation of th e carcinogen ic risk of chem icals to hum an s: S om e
N2troso com pounds[ J] . 1978, 17: 365
[ 131 ] Taguch i V, Jenk in s S D W, W ang D T, et a.l Determ ination of N2n itrosod im ethy lam ine by isotope2d ilu tion, h igh2resolu tion m ass2
spectrom etry[ J] . Can J App lSp ectrosc, 1994, 39 ( 3 ): 87293
[ 132 ] Jobb D B, H uns inger R B, M ereszO, et a.l Rem oval ofN2N itrosod im ethylam in e from the Ohsw eken ( S ix Nations) W ater Supply[M ] .
T oronto: On tario M in istry of Env ironm en t, 1994
[ 133 ] CDHS, Decem ber 22, 2006. A brief h istory ofNDMA f indings in drink ing w ater [ EB /OL] . [ 2010211219] . http: / /www. cdph. ca. gov/
certl ic /d rink ingw ater /Pages /NDMAh istory. aspx
[ 134 ] Charro is JW, ArendM W, Froese K L, et a.l Detecting N2n itrosam ines in d rink ing w ater at n anogram per liter levels us ing amm on ia
posit ive chem ical ion ization[ J] . Environ SciT echno,l 2004, 38 ( 18 ): 483524841
[ 135 ] Charro is JW, B oyd JM, Froese K L, et a.l Occu rrence of N2n it rosam ines in A lb erta publ ic d rink ing2w ater d istribut ion system s[ J] . J
Environ E ng Sc,i 2007, 6 ( 1) : 1032114
[ 136 ] Charro is JW, H rudey SE. Breakpoint ch lorin at ion and free2ch lorine con tact tim e: Im pl icat ions for drink ing w ater N2nitrosod im ethylam in e
concentrat ions[ J] . Water Res, 2007, 41 ( 3) : 6742 682
[ 137 ] Zhao Y Y, Boyd JM, H rudey SE, et a.l Ch aracterizat ion ofnew n itrosam ines in drink ing w ater us ing liqu id ch rom atography tandem m ass
spectrom etry[ J] . Environ SciT echno,l 2006, 40 ( 24 ): 76362 7641
[ 138 ] Zh ao Y Y, B oyd JM, WoodbeckM, et a.l 2008. Form at ion ofN2n itrosam ines during treatm ents of surface w aters us ing eleven d ifferent
d isin fectionm ethods[ J] . E nviron SciTechno,l 42 ( 13) : 485724862
[ 139] Mun ch JW, B assettM V. M ethod 521. Determ in at ion ofn itrosam ines in d rink ing water by solid phase extract ion and cap illary colum n gas
ch rom atography w ith large vo lum e in jection and chem ical ion ization tand em mass spectrom etry ( MS /MS ) [ S ] . National Exposure
R esearch Laboratory, US EPA, 2004
[ 140 ] Raks it A, Johri A. D eterm inat ion of N2n itrosod im ethylam ine in environm ental aqueou s sam p lesby isotope2d ilu tion GC /M S2S IM [ J] .
Jou rnal ofAOAC Internationa,l 2001, 84 ( 5) 141321419
[ 141 ] M itchW A, Sed lak D L. Form ation of N2n itrosod im ethy lam ine ( NDMA ) from d im ethylam ine du ring ch lorination [ J ]. Environm en tal
Science& Technology, 2002, 36 ( 4) : 5882595
[ 142 ] ZhouW J, B oyd JM, Q in F, et a.l Form ation of N2n itrosodiph enylam ine and tw o new N2con ta in ing d isin fection byproducts from
ch loram in at ion of water con tain ing d iphenylam ine[ J] . Environ Sci Techno,l 2009, 43 ( 21 ) , 844328448
[ 143 ] Barrett S, Hw ang C, Guo Y, et a.l Occurrence of NDMA in drink ing w ater: a N orth Am erican Survey, 200122002[ C ] . Proceed ings of
1期赵玉丽等: 饮用水消毒副产物:化学特征与毒性 33
the AWWA Annual Con ference, 2003
[ 144 ] N2N itrosod im ethylam ine (NDMA ) in drink ing water. H ealth Canada[ EB /OL] . [ 20102 11219 ]. h ttp: / /www. hc2sc. gc. ca/ ew h2sem t /
at l2formats /hecs2sesc/pdf / consult /22010 /ndm a/draf t2ebau che2eng. pdf
[ 145 ] Governm ent ofOn tario. Safe drink ing water act[ S ] . Ontario Regu lat ion 169 /03, Schedu le 2, 2002
[ 146 ] California Departm en t ofH ealth Services. C aliforn ia d rink ing w ater: Activities related to NDMA and other N itrosam ines[ R]
[ 147 ] US EPA C on tam inan t Cand idate L ist 3 ( CCL 3) 2009[ EB /OL] . [ 2010211219] . http: / /www. epa. gov / safew ater / ccl / ccl3. htm l
[ 148 ] Zhao Y L, Q in F, Boyd J M, et a.l C haracterizat ion and determ ination of ch loro2 and b rom o2benzoqu inon es as n ew ch lorination
d isin fection byprodu cts in d rink ing w ater[ J] . A nalCh em, 2010, 82 ( 11) : 459924605
[ 149 ] H easley V L, F isher A M, H erm an E E, et a.l Invest igat ion s of the react ions ofm onoch loram ine and dich loram ine w ith selected phen ols:
Exam inat ion of hum ic acidm odels and w ater con tam in ants[ J] . Environ SciT echno,l 2004, 38 ( 19 ): 50222 5029
[ 150 ] An ich ina J, Zhao Y L, H rud ey S E, et a.l E lectrospray ion izationm ass sp ectrom etry characterizat ion of in teract ion s of new ly iden tified
w ater d isin fection byprodu cts h aloben zoqu inonesw ith oligodeoxynu cleot ides[ J] . Env iron S ciTechno lASAP DO I: 10. 1021 / es1024492
[ 151 ] R ichardson S D, D eM arin iD M, K ogevinasM, et a.l Whatcs in the poo?l a com preh ensive iden tif icat ion of d is in fect ion by2products and
assessm en t ofm utagen icity of ch lorinated and brom in ated sw imm ing poolw ater[ J] . Environm entalH ealth Perspect ives, 2010, 118( 11) :
152321530
[ 152] Cantor K P, V i llanueva CM, S ilvermanD T, et a.l Po lym orph ism s in GSTT1, GSTZ1, and CYP2E1, d isin fection by2p roducts, and risk
of b ladder cancer in Spain [ J] . Env ironm en talH ealth Perspectives, 2010, 118( 11 ): 154521550
DRINKINGWATER DISINFECTION BYPRODUCTS:
CHEMICAL CHARACTERIZATION AND TOXICITY
ZHAO Yuli LI X ingfang
( D iv is ion ofAna lytical and Environm en tal Toxicology, Departm ent of Laboratory M ed icine and Pathology,
Un iversity ofA lb erta, 102102 C lin ical Sciences Bu ild ing, Edmonton, AB, Canada, T6G 2G3 )
ABSTRACT
D isinfection o f dr ink ing w ater is essent ial to and effect ive for the prevent ion of w ater2borne diseases.
W hile achieving deactivation of m icrobia l pa thogens to m in im ize the acute risk, an un intentional consequence
is the format ion o f disin fection byproducts ( DBPs) resu lt ing from reactions o f d isinfectantsw ith natura l organic
materials ( NOMs) in w ater. Ep idem io log ica l studies show potentia l associat ions o f increased risk of b ladder
cancer and adverse hea lth effects w ith DBPs. Balanc ing m icrobia l risk w ith chem ical risk is cha lleng ing fo r
public hea lth pro tect ion. Currently, the most commonly used d isinfectants are ch lorine, chlorine d iox ide,
ch loram ines and ozone. Here w e prov ide an overv iew of chem ical characterization, tox ic ity and ana ly tica l
methods of 10 c lasses of DBPs, including triha lom ethanes ( THM s) , ha loacef ic acids (HAA s), bromate
( B rO-
3 ) , ch lo rite ( C lO-
2 ), haloaceton itriles (HAN s), mutagen X (MX) , halon itromethane (HNM s), iodo
acids ( IAs ), N2nitrosodim ethy lam ines ( NM s) and halobenzoqu inones ( HBQ s ). We w ill discuss the
challenges and opportun it ies in the research o fDBPs and hea lth e ffects.
Keywords: drink ing wa ter, d isinfection byproducts, chem ica l characteriza tion, tox ic ity