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61.世界大战

正传:61.世界大战 来自科学史评话 23:00

上一次我们讲到了把大气中的氮气固定下来,变成化合物是非常困难的事情,要么就是产量太低了,不够用。要么就是代价太高,不合算。不管怎么说,大家发现,要想把氮气变成化合物,变成化肥或者是炸药,只能从氨气这里下手。

化学工业最基础的原料是三酸两碱。所谓的三酸两碱就是硫酸、硝酸、盐酸,烧碱和纯碱。

黄铁矿也称“愚人金”

硫酸是靠黄铁矿,成分是硫化铁,磨碎了以后放在炉子里加热,和氧气产生化学反应,产生出三氧化二铁和二氧化硫。二氧化硫在催化剂的作用下和氧气再次反应,生成三氧化硫,溶于水就是硫酸。

盐酸就是氯化氢的水溶液,直接用氯气和氢气反应就行了,然后用水吸收。

硝酸就要以氨气为原料,氨气和氧气在高温和催化剂的作用下产生一氧化氮,然后一级级的再次氧化,产生二氧化氮,最后加水变成硝酸。所以制取硝酸是离不开氨气的。

两碱就是氢氧化钠(烧碱)和碳酸钠(纯碱)。纯碱和我们的生活接触更深,做馒头就离不开纯碱,杂货铺里都有的卖。现在制造纯碱往往是跟制造氨气联合起来一条龙生产,叫做氨碱法,这还是我国化工专家侯德榜的重要贡献呢。好不容易说到一个中国人了。氨碱法没我们后面专门讲,这里就不多说了。

烧碱可以用纯碱和石灰作为原料来生产。碳酸钠和氢氧化钙发生反应,得到氢氧化钠。当然烧碱也可以电解食盐水得到。但是要有一系列的保障措施,一般用隔膜电解法。

氨化的学构成

氨气最有意思的一点就是它本身是碱性的,但是制取硝酸离不开氨气。这是个非常重要的原料。和三酸两碱比起来,氨的提取是比较晚的。但是人跟氨气打交道那可是历史悠久。氨这个词在拉丁文里面就是排泄物的意思。这种气味是非常难闻的。

直到1774年,英国的化学家普利斯特列通过加热氯化氨和熟石灰制备了氨气。在普利斯特列的时代,他把空气当做是一种元素,所以管氨气叫做碱性空气。1774年是乾隆39年。十年以后,乾隆49年,法国科学家证明了氨气是由氢和氮组成的。从此人们开始梦绕魂牵,一定要想办法让氢气和氮气直接结合生成氨,但是一直没有成功。

上次我们说了,可以用电火花来使空气中的氮气和氧气发生结合,生成二氧化氮变成硝酸,这也是一条路,但是效率实在是太低了。其实煤炭里面也含有1%到2%的氮,在炼焦过程之中,这些氮气会转化成氨气,所以在煤气之中也掺杂了少量的氨气,把这些煤气通过水或者用硫酸吸收,就可以得到硫酸氨,这是人类最早制备氨肥的方法。不过这种方法的产量还是太低了,根本就不够用。

1898年,德国人想到了另外的办法,用碳化钙和氮气在1000度的高温下产生氰氨化钙。再用过热水蒸汽进行水解,分解为碳酸钙与氨气。但是这种方法缺点还是非常大的,电石不便宜,而且反应温度高,还要产生一大堆的碳酸钙废料。不管怎么说,这种办法是可行的,因此在20世纪最早的十年还比较流行,年产量甚至达到了50万吨。

但是用氢气和氮气直接合成氨气一直没有大的进展。直到哈伯在这个方向上发起了猛烈的冲击。哈伯此前在电化学领域已经声名鹊起。当时热力学大发展,和化学的结合也在深入展开,因为化学反应总是跟温度有关系,而且很多化学反应要么吸热,要么放热。要了解这样的化学反应是离不开热力学的帮助的。

那时候人们已经知道化学上的可逆反应。也就是说在一定条件下,氢气与氮气会不断的合成氨,但是同时也会发生分解。就像社会上总是有人在结婚,也同时也总是有人在离婚,这都是正常现象。到底是离婚的多还是结婚的多呢?这就要看当时的条件了。出来混总要还的,这个原则到哪儿都是适用的。

首先,氢气和氮气合成氨气,体积上会减小,你要想让平衡往合成氨方向偏移,那么就应该是高温高压。但是,偏巧氮气和氢气结合成氨的过程是个放热放映,高温反而又不利于平衡向合成氨方向移动,这是一对矛盾。哈伯根据当时已经有的自由能理论进行了计算,计算的结果认为合成氨在理论上是有可能进行下去的,这是破天荒的事情,原来化学反应也是能在笔尖底下预测的。

哈伯一次一次的做实验来检验自己的计算。一开始他把温度定在了1020度,压力是1个大气压。虽然高压更有利于合成氨的反应,但是设备必须加固,否则承受不了。哈伯为了省事,选择了在常压下进行试验。第一次就取得了反应的平衡。当氢气和氮气被合成为氨气以后,氨气的含量就会上升,也就会减慢合成氨的速度,相反氨分子分解的速度开始增加,到最后,两边达成平衡,合成速度与分解速度相当,也就实现了反应的平衡。但是这个平衡的水平非常低,在0.005%~0.012%之间,这点儿氨气太少了。数量太少了,哈伯甚至无法测量,因此这个数字是粗估出来的。后来能斯特对此作了计算,哈伯的实验结果恐怕要取下限,也就是0.005%,这个数值太低了。

不管怎么说,哈伯证明直接合成氨是可行的,现在要提高氨的产量。那么只能不断改变温度压力这些外部条件一次次是尝试。生成的氨气要马上从反应容器里面弄出来。这也是让平衡向合成氨方向持续进行的一个手段。哈伯逐渐加码,压力提高到了接近200大气压,化工生产过去没达到过这么高的压力,这是前所未有的,好在哈伯的助手罗塞格尔比较给力,他设计出能在200大气压下坚持工作的机器,解决了问题。

反应温度是550度,比最开始1020度要低,但是也足以把铅融化,温度还是蛮高的。他选择的催化剂是锇与碳化铀。实验室每小时可以生产几百毫升的液氨,转化率达到8%。基本达到一个小作坊的程度了。后来哈伯试验了2500种催化剂的配方,终于搞出了价钱便宜量又足铁催化剂,成本再次下降。

卡尔·博施,1931年诺贝尔化学奖得主

如果哈伯只靠自己,那就永远是小作坊的程度。德国最大的化工企业巴斯夫的专家卡尔·博施来到哈伯的实验室,亲眼看到液氨从管子里流过。他立刻意识到这项发明的巨大商业价值,所以他就和哈伯一起完善工业化的合成氨方法,巴斯夫也开始大力投资建设合成氨工厂。

工业化生产和实验室里又不一样了,从炙热的焦炭上方吹进水蒸气,水蒸气和碳元素发生反应,变成一氧化碳和氢气。一氧化碳和水蒸气在催化剂作用下变成二氧化炭和氢气。二氧化炭是很容易被水吸收的,只要用水洗一遍,剩下的就是氢气。同样,空气和一定量的水蒸气通过炙热的焦炭,氧气和炭起反应,最后兜个圈子变成二氧化炭被水吸收了,氮气在这个过程里一直都是打酱油的,最后就剩下它一个没变。和制备的氢气一起送进合成氨的装置里,开始合成氨反应。这就是一个非常适合工业生产的过程。焦炭氧化产生大量的热,还可以为合成氨提供必要的温度。

现代合成氨工业

3年以后,合成氨开始大规模工业化生产了。大约80%的合成氨被用在了化肥制造上。1900年全世界人口达到16亿,100多年后的今天,人口已经达到了70亿,化肥的贡献怎么估量都是不过分的。哈伯也被称为“用空气制造面包的人”。

但是,我们要知道,事情总是两面的,就拿著名的氮肥硝酸铵来讲吧。硝酸铵本身,即是化肥又是炸药。本来就是一码事。大家都知道地雷战,黑火药地雷根本不足以造成太大的破坏。要造军火,要造TNT,你没有三酸两碱合成氨,你根本就玩不转。尽管基础薄弱,但是难不倒中国人。

日本人就发现,他们倾销到中国的肥田粉倒是蛮畅销的,怎么粮食没见增产啊?他们那里能想到,北平城里清华大学化学系的专家跑去了八路军的冀中根据地,他们用肥田粉来造炸药了,肥田粉全被八路给买去了,炸的鬼子哇哇叫。 没有枪没有炮,敌人给我们造?哪有那好事啊,一切都要靠自己。当然啦,现在的肥田粉成分早就不能造炸药了,您千万别惦记。

所以德国人不论是制造炸药还是制造化肥,都已经不再担心被英国人掐脖子了,空气之中的氮气有的是。到了1914年,再也没什么能阻止威廉二世发动一场世界大战了,新崛起的大国要争取阳光下的地盘。

德国地理位置不好,一直是两面树敌。东面是俄国人,西面是宿敌法国。德国人制定了一个施里芬计划,就是利用自己的工业化的优势,玩一场时间差战争。俄国人工业化程度低,地域广阔,战争动员集结大队人马是非常慢的,德国利用自己的优势,先集中力量左一拳打垮法国,趁俄国人还没反应过来,右一拳打垮俄国。德国人全盘计划都是按照这个思路去谋划的。德国人的严谨是出了名的,他们计划周详,算无遗策,而且执行起来也不折不扣。

威廉二世和尼古拉二世,二位应该是换了帽子戴

如此精妙的一个计划,最大的缺点就是灵活性不够。他们的计划有个前提,那就是俄国人不能抢跑,发令枪没响呢,俄国人就提前抢跑了,俄国人提前进行战争动员了。把威廉二世吓了一跳。但是战争的所有计划以及执行的人员都像精密的机器,一环扣一环,改动不了。只能按照原计划执行,先打法国,德国人陷入了两面作战的境地。

当时的西欧国家普遍进入了工业化时代。工业化改变的不仅仅是生产工具,还改变了生产方式,经常是在国家范围内展开大规模的协作,甚至是跨国协作。如果说,19世纪类似于春秋,大家打仗都点到为止。20世纪可就类似于战国,打的都是灭国之战,全国上下拧成一股绳死磕。

整个国家变成了战争的机器。天上有飞机,海里有军舰潜艇,地面上马克沁的机关枪到处扫射,士兵就像被填进了绞肉机一样,无论怎么填都填不满,战争进入胶着状态。

1914年9月份,德国人在马恩河大败,因此你德国决定先打俄国人,先捏软柿子。1915年春天,俄国人大败,他们只能保持防守,无力进攻。德国在东线的压力减轻,开始把重点转向西线。威廉二世决定一雪前耻,准备在伊普雷大战一场。总参谋长法尔肯海因走到德皇威廉二世面前咬了半天耳根子。德皇威廉二世满腹狐疑,这东西管用吗?法尔肯海因拍胸脯打包票,这种武器非常厉害。

总参谋长法尔肯海因

是骡子是马,来出来溜溜,不过这一次拉出来的是羊。一列火车拉着德皇和一群高级军官来到一处小山包附近。这里是武器实验场,周围有很多人守卫。几个兵赶了一大群羊来到小山包上,然后这几个兵撒丫子就跑了。士兵们拉出几门大炮,发射了几枚炮弹,听声音威力不大。炮弹也没炸到羊群,但是掀起了一阵黄绿色的烟雾,贴着地面到处流动,不多久,黄烟散去,留下遍地的死羊,这些羊都是被毒气熏死的。

一个魔鬼被放出了牢笼,这个魔鬼就是化学武器。这就是哈伯这位化学家在战争中的所作所为,他把自己的研究所变成了为战争服务的军事机构,不仅为农业生产提供所需的肥料,也为战争提供军用物质。

为了寻求一种更有效率的方法杀死敌方,哈伯提出了一个大胆的设想。就是在战场上使用化学毒气来歼灭敌军。哈伯顺理成章的成为了毒气战的科学负责人。当时最合适的就是密度比空气大的氯气,氯气总是贴着地面随风散布。一定要顺风才能用,否者就是自杀。

哈伯亲自到前线指导使用毒气

1915年4月21日德军将装满液氯的钢瓶调往西线,22日哈伯亲自来到伊普雷前线对这第一场的毒气战进行指导。空气中有3/10万的氯气便能让人咳嗽不止,1‰的氯气即可使人丧命。

4月22日,协约国士兵看到一阵黄绿色的烟雾飘了过来。没有人知道是怎么回事。在这片云飘到他们面前时,他们开始窒息,痛苦地喘不过气来,许多人倒下来,闷死了,他们的眼睛、鼻子和喉咙好像被酸性物质烧灼似的,感到烫得难受。刹时间,法军营地便被毒气浸没,法国人对此毫无办法。

有一百六十多吨氯气,从德国堑壕特置的钢瓶里放了出来。东北风一吹,毒气飘向了西面的英国人,沿地面滚滚而来,毒气是贴着地面滚过去,就连地下的堑壕也不能幸免。当英国立马四散奔逃,英国人心里明白,这是一种新武器。协约国这边共有5千多人死亡,1万5千多人中毒受伤。士兵的银亮亮的金属纽扣变成了黑绿色,可见氯气的氧化性非常强。

毒气战的惨状,士兵们都瞎了,只能一个扶着一个连成一列

哈伯还兴致勃勃地乘着飞机在伊普雷上空观察毒气的杀伤效果,看到下面敌军士兵痛苦地捂着喉咙翻滚挣扎,哈伯竟还大声叫好。这个人到底是人是鬼啊。哈伯后来研发出了光气,这种气体比氯气毒18倍,可以杀人于无形。下一个上场的是芥子气,说是气体,芥子气其实是挥发性的液体,可以到处流动。芥子气被称为“毒气之王”,这种毒气的致死率占毒剂总伤亡人数的80%以上,芥子气是糜烂性毒剂,它能直接损伤组织细胞,引起局部炎症,可以使皮肤红肿、起疱、溃烂,吸收后能导致全身中毒,正常气候条件下,仅0.2毫克/升的浓度就可使人受到毒害。

哈伯正在全身心投入毒气的研发,他的妻子却强烈反对他这么做。哈伯的妻子克拉拉是第一个获得布雷斯劳大学化学博士学位的女性,尽管她很优秀,结婚以后也只能当家庭妇女。对此她是很不满的,平时也积攒了一些怨气。但是她支持丈夫的科学研究,因为这些研究是造福人类的。担心现在进行的毒气战已经背离了这一点。克拉拉是一位和平主义者,她不能接受丈夫的所作所为。她用哈伯的军用左轮手枪自杀了,但是妻子的死也没能唤醒哈伯。

德国的对手也是工业化强国,谁怕谁啊。对方也开始研发毒气,双方大打毒气战。据统计,在第一次世界大战期间,有130万的人因化学武器而受伤,其中9万人死亡。并且在化学战后幸存者中,有60%的人员伤残。40%的幸运者之中,就有那个日后臭名昭著的小胡子希特勒。他本人也是毒气战的受害者,但是几十年年后他会把几百万哈伯的同胞送进毒气室。哈伯是犹太人,尽管他皈依了基督教,他对德国那么忠诚,但是犹太人这个身份是挥之不去的。

说来历史有点诡异,哈伯研发的一款杀虫剂,日后成了屠杀他同胞的直接凶手。

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