来源 |化工进展
作者 | 李昭1，李宝让1，陈豪志1，文卜1，杜小泽2
单位 |1电站能量传递转化与系统教育部重点实验室(华北电力大学)，2兰州理工大学能源与动力工程学院
原文 | DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2020-0376
摘要：相变储热技术是储能技术的主要方向之一，在太阳能、风能发电、工业余热回收利用、分布式能源系统等领域具有广泛应用。本文通过梳理总结近年来国内外关于相变储热技术的研究成果，对相变材料进行分类并对其性质、优缺点、适用范围等进行了详细介绍。本文针对相变材料在实际使用中存在的泄漏、腐蚀、过冷、传热性能差等缺陷，重点介绍了复合相变储热技术及传热性能强化技术。指出当前相变储热技术存在的不足并对相变储热技术的未来发展方向进行了展望，可靠的复合相变技术、高效的传热强化技术、提高储热材料高温及循环稳定性等方面应是未来的主要研究方向。该综述研究对相变储热技术的进一步研究和开发具有重要参考价值。
关键词：相变；储热材料；复合材料；传热；强化
发展清洁、可持续的能源生产和消费方式，降低传统化石能源消费比例，是人类社会发展面临的重大挑战之一。伴随着可再生能源的开发和利用，储能技术因其可以协调能源供需间匹配、平抑电源侧波动、实现可再生能源的有效分配和利用日益引起各国的关注和青睐。
近年来，我国也非常重视可再生能源技术的开发和应用。截至 2019 年，全球光热发电装机增至 6451MW，新增装机 381.6MW，其中我国新增光热发电装机 200MW，占全球新增装机量的52.4%。
此外，根据我国“十三五”时期能源规划，2020 年光热发电建成装机将达到 5000MW。除光热发电外，我国风电装机容量也迅速增长，截至 2019 年上半年，全国风电装机容量为 1.93 亿千瓦，发电量同比增长 11.5% 左右。
储热技术在光热发电、风力发电等可再生能源发电领域扮演重要的角色，其在平抑新能源电源负荷波动、提高系统连续发电能力、降低弃风弃光率等方面发挥重大作用。因此，储热技术是我国可再生能源利用的关键技术之一。除可再生能源发电领域外，储热也是余热回收利用、分布式能源等技术的关键环节。
储热技术主要包括显热储热、相变储热、热化学/吸附储热技术等。其中，热化学储热的储热密度最大，但目前国内外的研究表明，热化学储热尚处于实验室研究阶段，很多验证实验尚未开展，工业应用尚远；显热储热技术是目前市场中应用最为成熟的储热技术，但显热储热材料的储能密度偏低，容易导致储热系统体积庞大，成本过高；相变储热主要是依靠相变材料在相变过程中吸收和释放热量的特性来进行储热和释热，其在一定程度上综合了热化学储热储热密度高和显热储热工艺简单成熟的优点，发展潜力巨大。此外，相变蓄放热过程基本保持恒温，可以减少储热和释热过程中能量品位的损失。
本文通过整理、分析近年来国内外相变储热技术相关研究成果，对相变材料（PCM）进行分类和介绍，并针对研究人员广泛关注的封装定型、传热强化等关键技术进行了详细探讨，最后分析了今后发展中应重点思考和解决的问题，以期为相变储热技术的进一步开发研究提供参考与启发。
01 相变储热材料
1.1 固液相变储热材料
1.1.1 有机类相变储热材料
有机相变储热材料主要包括各类脂肪酸、石蜡、直链烷烃、脂肪醇、酯类物质以及各类高分子PCM 等。有机相变储热材料多数熔点较低，高温下易挥发、易燃、易缓慢氧化老化，主要应用于低温储热场景。
（1）石蜡
各类石蜡材料是应用最为广泛的有机 PCM 之一，相变焓一般在 160~270kJ/kg 之间。石蜡拥有较为宽泛的相变温度区间，商用石蜡的相变温度通常在55℃附近，热导率约为0.2W/(m⋅K)。随碳链长度增加，石蜡的相变温度和相变潜热均升高；此外，具有偶数碳原子烷烃的石蜡相变潜热略高于具有奇数碳原子烷烃的石蜡，但随碳链长度增加，二者相变潜热趋于相等。纯度较高的石蜡价格昂贵，实验室研究或工业生产中通常选用工业纯度级别的石蜡。P-116 是较受关注的商用石蜡材料之一，其相变温度为 47℃，相变焓约为210kJ/kg。
（2）脂肪酸
脂肪酸类 PCM 是一种常用的低温 PCM，饱和脂肪酸的通式为 Cn H 2n+1 COOH，其相变温度通常与碳原子数相关，多数脂肪酸类 PCM的相变温度分布在 15~75℃，相变潜热值一般在120~210J/g。目前研究较为深入和全面的脂肪酸类 PCM 主要包括月桂酸、癸酸、棕榈酸、硬脂酸、肉豆蔻酸和十八酸等。与石蜡相比，脂肪酸类PCM 成本较高，约为石蜡价格的 2∼2.5 倍；脂肪酸类 PCM 的另一个缺点是性能不稳定，易挥发和分解。将膨润土与其复合后，在保证良好的循环稳定性前提下，可以达到调整相变温度、强化力学性能等目的，储热性能得到一定程度提升。
（3）聚乙烯
根据结晶度不同，聚乙烯通常可以分为高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）和线型低密度聚乙烯（LLDPE）等。HDPE的相变温度为 130.8℃，相变潜热为 178.6 kJ/kg；LDPE 的相变温度为 111℃，相变潜热为 159.6 kJ/kg；而 LLDPE 的相变温度为 126.2℃，相变潜热约为 165.4 kJ/kg。HDPE 的结晶度可达 75% 以上，由于聚乙烯的结晶度和密度基本上是平行关系，二者呈正相关，故其密度一般也较大，单位体积可获得较高储热量。此外，HDPE 导热性能好，热导率为 0.5 W/(m·K)左右，高于其他常见有机相变储热材料，如表1所示。HDPE 和LLDPE 的分子简式为 nCH 2 =CH 2 [CH 2 —CH 2 ] n —，结构上比较规整，易于加工成型。
（4）脂肪醇
脂肪醇是指羟基与饱和脂肪烃基连接而形成的醇类，通式一般为 R—OH （其中 R是饱和脂肪烃基），如甲醇、乙醇、十二醇、十七醇、十八醇等。单一脂肪醇在凝固过程中会发生晶型转变，导致其具有多个凝固点，可能会限制该类PCM 的使用，如十二醇 （DE） 有两个凝固温度，分别为 21.6℃和 22.5℃；十四醇的两个凝固温度分别为 37.1℃和 35.7℃。为解决上述问题，蔡伟等采用熔融共混法制备酸-醇有机复合 PCM，实验结果表明醇-酸复合 PCM可以降低单一PCM的过冷度并防止重结晶。此外，在醇-酸复合 PCM中也消除了脂肪醇的二次结晶现象，有效地解决了单一脂肪醇存在多个凝固点的问题。
（5）酯
酯是指有机化学中醇与羧酸或无机含氧酸发生酯化反应生成的产物，酯的官能团是—COO—，分子通式为 R—COO—R′ （R 为烃基或氢原子，R′不能为氢原子），如硬脂酸乙烯酯、硬脂酸正丁酯、棕榈酸丙酯等。王朋根据温室墙体的具体温度和保温要求，选择硬脂酸正丁酯和棕榈酸丙酯作为 PCM。其中，硬脂酸正丁酯的熔化峰值温度和凝固峰值温度分别为 21.56℃和 19.93℃，熔化潜热和凝固潜热分别为 104.7 kJ/kg 和 106.8kJ/kg；棕榈酸丙酯的熔化峰值温度和凝固峰值温度分别为 12.15℃和 9.92℃，熔化潜热和凝固潜热分别为99.02 kJ/kg和100.9 kJ/kg。将上述两种酯类物质进行混合制备二元复合 PCM，通过调整二者配比获得不同相变温度 （8.21~19.28℃） 的 PCM 以控制冬季寒冷期温室大棚内的环境温度，使环境温度与植物的最适生长温度相匹配，取得了良好效果，具有较好的实际应用价值。
1.1.2 无机盐类相变储热材料
无机盐类PCM主要包括各类硝酸盐、碳酸盐、氟盐、盐酸盐及其混合物。工业生产中通常使用其混合物作为储热材料，通过选择混合盐中不同组分的配比来调整其熔点，以适应不同场景下的工作温度或寻求更高的相变潜热。常用无机盐混合物的熔点一般在150～900℃，少数可达更高，主要应用于中高温储热领域。
（1）碳酸盐
碳酸盐具有密度大、相变潜热大、腐蚀性小等优点。常用的单盐有碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等。其中，碳酸钾（K 2 CO 3 ）是无色单斜晶体，熔点为891℃；碳酸钠（Na 2 CO 3 ）在常温下是白色粉末，熔点为 854℃，将二者按照质量3∶2的比例混合组成共晶混合物的熔点为 704℃，相变潜热为 364.3 kJ/kg，使用温度低于 830℃ 时性质稳定。除共晶配比外，研究人员还进行了其他配比的研究，闫全英等配置了 36 种不同配比的三元碳酸盐（Na 2 CO 3 -Li 2 CO 3 -K 2 CO 3 ）并对各样品的熔点和相变潜热进行了测量。实验结果显示，可发生共熔的三元碳酸盐样品的熔点分布在 390.3~444.6℃。从以上样品中挑选9种低熔点样品进行潜热测量，得到熔化潜热分布在 93.96~263.70 kJ/kg，该项研究提供了较为全面和详细的碳酸盐 PCM 相变温度及相变潜热数据资料。
（2）硫酸盐
目前以硫酸盐作为储热材料的研究相对较少，常见的硫酸盐有硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂等。硫酸钠具有相变潜热大、高温蒸气压小等优点，其相变温度和相变潜热分别为 882℃和182.6 kJ/kg。李爱菊对 Na 2 SO 4 /SiO 2 复合储能材料进行了研究。研究结果表明，相较于纯 Na 2 SO 4 ，以 SiO 2 为陶瓷基材与 Na 2 SO 4 形成的复合PCM，体系热导率提升幅度较为显著，可达 67.1%~77.7%；此外，热循环实验表明，该复合材料具有良好的稳定性，经过多次反复热循环后，其相组成、熔化潜热等变化不大且未发生相分离。
（3）盐酸盐
盐酸盐的价格低廉、相变潜热大、黏度小、热稳定性好，常见的单盐有氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化镁等。其中，氯化钾（KCl）的熔点为 770℃，熔化热为 460.4 kJ/kg；氯化钠（NaCl）的熔点为 801℃，熔化热为 406.1 kJ/kg；氯化钙（CaCl 2 ）的熔点为 782℃，熔化热为 255.3 kJ/kg。
表1 典型有机相变储热材料及热学性能
典型的研究如贺万玉将 NaCl、KCl、LiCl 和无水MgCl 2 这四种盐按照一定比例配制多种二元盐酸盐和三元盐酸盐并探究其熔点及相变潜热的变化规律。研究结果显示，这些混合盐的熔点均在 350℃左右，并且上下浮动较小。对于二元盐酸盐，KCl-LiCl （50%-50%）的综合性能最好，其熔点为 354.9℃，相变潜热为 219.9 kJ/kg，并且得到 KCl 与 LiCl 的质量分数越接近，二者混合物的熔化潜热越高的规律。对于三元盐酸盐，NaCl 的添加使得混合盐的熔化潜热较 KCl-LiCl二元盐有所下降。但盐酸盐的腐蚀性很强，这是限制其广泛使用的主要因素。
（4）氟盐
与其他无机盐及中高温PCM相比，氟盐具有很高的相变潜热和较高的熔点，常作为高温型储热材料使用。氟化钠、氟化锂、氟化钾和氟化镁等是较为常用的氟盐。其中，氟化镁（MgF 2 ）的熔点为 1263℃，熔化热为 938kJ/kg；氟化钾（KF）的熔点为 857℃，熔化热为 452 kJ/kg；氟化锂（LiF）的熔点为 849℃，熔化热为 1041 kJ/kg。
此外，由于氟盐的单盐熔点过高，常使用几种氟盐混合物以选取合适的相变温度，如质量比为 64∶30∶6 的 LiF-MgF-KF 混合氟盐熔点为 710℃，相变潜热可达 782 kJ/kg；质量比为 80.5∶19.5 的LiF-CaF 2 混合盐的熔点和相变潜热分别为 767℃和790 kJ/kg；再如质量比为 67∶33 的 LiF 和 MgF 2 混合物，其熔点和相变潜热分别为746℃和947 kJ/kg；质量比为 75∶25 的 NaF 和 MgF 2 的熔点和相变潜热分别为 832℃和 650 kJ/kg。
氟盐主要有两个缺点：一是由液相转为固相时体积变化率较大，如 LiF 高达 23%；二是相较于其他中高温相变储热材料，热导率较低，常见氟盐混合物的热导率基本在 1 W/(m·K) 以下，如LiF-NaF-KF 三元盐的热导率为 0.85 W/(m·K)；LiF-NaF-BeF 2 三元盐的热导率为 0.70 W/(m·K)；NaF-NaBF 4 二元盐的热导率为 0.47 W/(m·K)。但是氟盐的工业化应用仍主要受限于其成本过高、体积变化率大以及对材料的相容性要求较高等问题。
（5）硝酸盐
硝酸盐具有强氧化性，熔点相对较低，多数硝酸盐的熔点在300℃左右，常见的单盐有硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂等。其中，硝酸钠（NaNO 3 ）的熔点为 306.8℃，相变潜热为 162.5kJ/kg；硝酸钾（KNO 3 ）的熔点为 335℃，相变潜热为 95 kJ/kg，实际应用中主要以其混合物为主。
二元盐中，Chieruzzi 等研究了 Solar Salt（60%NaNO 3 -40%KNO 3 ），熔点约为 220℃，相变潜热约为 113kJ/kg；三元盐中，应用较为广泛的混合盐为 HITEC 盐 [7%(质量分数)NaNO 3 -40%(质量分数)NaNO 2 -53%(质量分数)KNO 3 ]，其熔点约为 141℃，相变潜热约为 72.5 kJ/kg。
此外，有研究人员研究了由 54.5%～62.1% KNO 3 、12.9%～39.9% LiNO 3 和 5.6%～25% Ca(NO 3 ) 2 组成的一系列不同配比的三元硝酸盐，发现一些混合盐体现出了良好的热学性质，如100℃左右的熔点，较大的相变潜热（77.1~131.8kJ/kg）；四元盐中，Fernández 等研究了由硝酸锂、硝酸钾、硝酸钠和硝酸钙组成的四元硝酸盐 [10%LiNO 3 -10%Ca(NO 3 ) 2 -20%NaNO 3 -60%KNO 3 ]的热物性，此种混合硝酸盐的相变温度约为 132℃，相变潜热为69.07 kJ/kg。
1.1.3 金属/合金类相变储热材料
单一金属或由不同种金属组成的二元、三元等多元合金是目前应用较为广泛的金属/合金类相变储热材料，目前所使用的大部分金属/合金类相变储热材料的相变温度一般在 300℃以上，主要应用于高温储热场景。
国内外学者对合金类相变储热材料的研究始于20 世纪 70 年代，如美国学者 Birchenall 等研究了含有 Al、Cu、Mg、Si、Zn 等元素的二元和多元合金 PCM 的熔点与相变潜热。研究结果表明，富含 Al、Si 元素的合金储热密度较高，由 Al 和 Si 制备而成的合金储热材料的相变潜热可达 500 kJ/kg，储热密度较高的同时也兼顾了经济性，是较为理想的合金类相变储热材料。
我国对于金属/合金类PCM 的研究起步较晚，但也取得了不少成果，其主要研究对象集中于 Al 基、Mg 基合金，随着中高温储热技术在国内的迅速发展，金属 PCM 再次得到关注，目前，Al 基、Mg 基系列合金是研究人员较为关注的合金类相变储能材料。
（1）共晶合金
共晶合金主要有两类，即铝基共晶合金和镁基共晶合金。铝基合金具有相变温度适宜、腐蚀性较低、储热能力较好等优点，其在高温储热领域具有很大的优势。铝硅合金相变潜热大、资源丰富，并且性价比高、经济性好，因此，研究人员对 Al-Si 合金的研究相对较早且较为全面。表2所示为部分铝基合金及其热物性参数。
表2 部分铝基共晶合金的热物性参数
金属镁具有相变温度适中、相变潜热较大和热导率较高的优点，故Mg及Mg基合金被认为是一类具有潜力的金属类相变储热材料。镁和镁基合金早在 20 世纪 80 年代就得到关注，如 Farkas 等研究了 Mg-Si、Mg-Ca和 Mg-Zn二元共晶合金的热物性，其中 Mg-Si 共晶合金的储热密度可达到 757 kJ/kg。
2014 年 Blanco-Rodriguez 等的研究表明，同熔融盐相比，Mg-Zn 共晶合金具有更高的热导率、比热容和储热密度，光热发电系统或其他对高温蒸汽有需求的领域均可以考虑将 Mg-Si 合金作为储热材料使用。表3 所示为部分镁基合金及其热物性参数。
表3 Mg基共晶合金熔化相变焓计算值与实测值的比较
（2）低温合金
低熔点合金相变储热材料在近一个时期得到了研究人员的青睐和关注，其相变温度较低，甚至可以低至室温以下，这极大地拓宽了金属和合金在储热领域的应用，使得金属/合金 PCM 可以用作中低温储热材料，以弥补特殊场景下有机相变储热材料导热能力较差的不足，还可以开拓极端环境下的储冷技术。表 4 所示为部分低熔点金属/合金相变储热材料的热物性参数。由表4可知，镓（Ga）、铟（In）、锡（Sn）、铋（Bi）等是合成低温合金PCM的重要元素。
表4 部分低熔点合金相变储热材料及其热物性参数
与其他相变储热材料相比，金属/合金类材料无需任何掺杂手段就可以获得优良的导热性能，且由于其密度一般较大，单位体积储热量较大，在中高温甚至低温相变储热应用场景中具有一定优势。但金属/合金类 PCM 也存在一些缺点，如成本一般较高，单位质量蓄热量不占优势；易于氧化，金属/合金相变储热系统运行时往往需要特殊气氛，气体在PCM工作过程中容易溶解、渗入合金内部，降低合金材料热物性；部分金属合金在液相下具有一定的腐蚀性。以上所述各种因素的存在均导致合金类储热材料难以得到商业化推广和应用。
1.2 固固相变储热材料
固固相变在某种程度上优于固液相变，其可以有效避免固液相变涉及的泄漏、腐蚀等问题。同时，和胶囊包覆技术或抗腐蚀改性技术比较，固固相变储热材料技术成熟、成本低。其缺点主要是部分固固 PCM 存在相变潜热较低的情况，在技术上往往需要多种相变同时发生才能满足工业应用的储热需求。
1.2.1 有机固固相变储热材料
晶型间的转变、氢键的断裂或生成是有机固固 PCM实现吸热和放热的主要途径。目前，常用的有机固固相变储热材料主要包括：层状钙钛矿、多元醇、高分子类交联物质和一些接枝共聚物如聚乙烯、聚乙二醇等。
层状钙钛矿主要指四氯合钴酸癸铵和四氯合钴酸十八铵等材料，并通过调节化合物的含量，制得一系列 C10 CoCl-C18 CoCl 二元体系。通过调控 C10 CoCl 含量，借助有一定运动自由度的烷基链，在不同的相变温度下发生固固可逆相变。
多元醇类固固 PCM 主要包括季戊四醇（PE）、新戊二醇 （NPG）、三羟甲基乙烷 （PG）及它们的混合物等。对于多元醇类固固 PCM，其相变潜热与分子中含有的羟基数目有关，一般羟基数目越多，相变焓越大。这类材料具有使用寿命长、相变温度适中等优点。
高分子类固固相变储热材料多指通过接枝共聚法或偶联共混法制备的聚乙二醇（PEG）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯类 （PE） 等。如聚乙二醇具有高的反应活性末端和适宜的相变温度，且其热力学和化学稳定性高，相变潜热大，蒸气压低，无腐蚀性。
1.2.2 无机固固相变储热材料
无机固固相变一般包括晶体有序-无序转变、非晶-晶体转变、晶体结构转变以及磁性转变等。无机固固 PCM 种类相对较少，依据目前国内外报道，无机固固相变储热材料主要是指铁基化合物和各类无机盐，如典型的铁-钴-铬系列材料，其单位体积热存储量已经超过了水的固液相变潜热（约360J/cm 3 ）；硫氰酸铵（NH 4 SCN）相变温度宽泛，过冷程度轻，稳定性好，无液相生成，是一种较有潜力的固固相变储热材料。
将其从室温加热至 150℃过程中，DSC 曲线上有三个较为明显的吸热峰。其中：第一个吸热峰是从单斜晶体到正交晶体的固固相变过程，相变温度区间为 90.83~95.83℃，相变焓为 44.33 kJ/kg；第二个吸热峰为从正交晶体转变至四方晶体的固固相变过程，相变温度区间为 116.23~121.56℃，相变焓为 5.33 kJ/kg；第三个吸热峰实质上是化学反应生成硫脲的吸热过程，温度区间为 146.68~155.73℃，吸热焓为 128.22 kJ/kg。部分固固 PCM及其热物性参数如表5所示。
表5 固固PCM及其热物性参数
1.3 相变储热材料筛选原则
在对 PCM 进行选择时，通常应尽可能按照如下原则进行筛选：①环保无毒、无腐蚀性、不易燃、不易爆，安全性高；②具有一定的热物性能，如高热导率、高比热容、高相变焓等，熔点一般与工作温度区间相当，同时不能存在明显过冷、相分离和高温挥发、泄漏现象；③物理性能良好，如密度大、相变过程中体积变化较小等；④化学稳定性良好，如材料经多次蓄放热循环后仍能保持原有化学成分，不易分解、不易变质等；⑤从工业应用角度讲，要求成本低廉、原料易得、具有工业化基础等。在众多的遴选要求中，核心目标是相变焓值、相变温度以及稳定性。然而，在一些实际应用场景下，考虑到各方面限制条件，难以完全兼顾上述所有遴选条件，在这种情况下，应采取相应的技术手段对 PCM 存在的缺陷进行改良，为此研究人员对应用中出现的腐蚀、泄漏、传热性能较差等问题进行了深入研究，并提出了封装定型、传热性能强化等技术手段，本文后续章节将重点对其进行介绍和讨论。
02 复合相变储热技术
相变储热材料在应用过程中仍存在诸多问题，如相分离、过冷、导热性能差、储热密度低以及腐蚀性强、相容性差等，这些问题都迫切需要解决。制备复合相变储热材料是有效解决上述问题的技术手段之一。典型的复合结构工艺包括胶囊技术、定型技术和纺丝技术等。
2.1 胶囊技术
相变储热材料在使用过程中可能存在一些缺陷，如过冷、相分离、传热性能差、物化稳定性差等。尤其对于固液 PCM，虽然其相变潜热较大，但其在液相时易流动、泄漏进而导致环境污染、设备腐蚀等问题。胶囊技术即以各类有机高分子聚合物或无机材料为壁材，将 PCM 包裹在内形成相变胶囊，该技术可以有效解决上述应用过程中出现的问题，是目前相变储热领域的研究热点。胶囊一般可以包覆成为管状、球状、板状、袋状或者其他形状。按照胶囊的尺寸分类，一般可以分为毫米级及以上 （粒径>1mm）、微米级 （1μm<粒径<1000μm）和纳米级 （粒径<1000nm）。随着胶囊粒径的减小，比表面积增大，胶囊与传热流体的接触面积和传热面积也增大，但也要综合考虑壁材特性、工况、可行性、经济性等实际情况对尺寸进行选择。
2.1.1 微胶囊技术
目前，在相变胶囊领域内微胶囊技术的研究和应用较多。根据微胶囊芯材和壁材的形态的不同，微胶囊存在单核、多核、单壁、双壁等不同的结构形态，具体结构如图1所示。相变微胶囊的制备方法及其特点如表6所示。
图1 微胶囊结构示意图
表6 相变微胶囊制备方法
此外，常用的微胶囊壁材包括天然材料，如明胶、阿拉伯胶树脂、松脂等；还包括半合成高分子材料，如甲基纤维素、羧甲酸纤维素等；以及全合成高分子材料，如聚苯乙烯、聚丁二烯、聚酰胺等。尉菁华等制备了以 SiO 4 为壁材、棕榈酸为芯材的相变微胶囊，如图2(a)所示。其研究结果表明，该微胶囊经过 1000 次高低温循环后，相变焓和相变温度仅发生十分轻微的波动，具有良好的相变稳定性和耐久性。
图2 相变胶囊实物照片
张涛等制备了以石蜡为芯材、聚氨酯为壁材的相变微胶囊，粒径分布在 1~15μm，平均粒径 8μm，分散性较好，但其出现了随循环次数增多，相变焓逐渐减小，相变温度逐渐降低的现象。这种现象须引起研究人员的注意并研究出现该种情况的原因。
2.1.2 纳米胶囊技术
随着计算机、自动化技术的飞速发展，相关电子元器件的功率逐渐增大，对其冷却散热要求越来越高。将微胶囊技术应用于该领域时，由于电气元器件中的微通道尺寸很小，微胶囊易在其中发生堵塞的现象。因此，像电子器件热管理这样精密的领域，急需发展粒径更小的纳米胶囊。
纳米胶囊的制备方法与微胶囊的制备方法有很多相似之处，在微胶囊制备方法的基础上，通过控制各项工艺参数进而控制胶囊的粒径，以期达到生产纳米胶囊的目的。如用界面聚合法制备微胶囊与制备纳米胶囊相比，工艺基本一致，区别在于制备纳米胶囊必须使用带毛细管的细针头注射器，并把针头离液面很近，再在针头与界面之间加上高压直流电，这样才能获得纳米胶囊，否则得到的是微胶囊。
Graham等采用原位聚合法制备了氰基丙烯酸乙酯聚合物为壁材，硝酸镁六水合物为芯材的纳米胶囊，如图2(b)所示，这是首次制备出长使用寿命的以盐类 PCM 为芯材的纳米胶囊，其尺寸在100~200nm，经过 100 次充放热循环后相变潜热值保持不变，热稳定性良好。
2.1.3 毫米级及以上尺寸宏观胶囊封装技术
毫米级及以上尺寸的胶囊中 PCM 量较大，质量从几克到几百克，常见的壁材为碳钢、不锈钢及各类金属或塑料等。该种尺寸较大的相变胶囊也称为相变球，多与堆积床技术相结合以搭建各类储热储冷系统。如金波等以不锈钢为壁材、三元碳酸盐为 PCM制备相变球，如图2(c)所示，其沿传热流体流动方向布置直径逐渐递减的相变球。实验结果表明，相较于单一直径相变球体系，储热速率提升了 12.4%。何兆禹将相变球应用于斜温层蓄热罐中，其壁材也采用不锈钢，在提升 PCM 导热性能的同时，防止其出现泄漏、腐蚀设备、污染传热流体的现象。
2.2 定型技术
定型技术在某种程度上也是一种宏观尺寸上的封装技术，它依靠 PCM 与基体材料之间的毛细作用保持复合材料的定型结构。具体的材料定型方法包括直混压制成型法和熔渗法等。
直混压制成型法的具体操作是将 PCM、基体材料以及添加剂各自研磨后，按照一定比例均匀混合，再进行压制成型、高温烧结，最终得到结构定型的复合 PCM。这种方法工艺简单，有工业生产基础，适用于大批量生产。典型的直混压制成型研究如 Jiang 等使用直混压制成型法制备了 LiNO 3 -NaNO 3 -KNO 3 -Ca(NO 3 ) 2 /硅酸钙复合 PCM，该种复合材料熔点（103.5℃） 低，熔化潜热为 73.59 kJ/kg，热导率为 1.177 W/(m∙K)，与有机 PCM 相比有更好的导热性能；Jiang 等所制备的复合 PCM 经过 1000次熔化-凝固循环后，其化学成分未发生改变，且相变温度、相变焓等变化十分轻微，表明所制备的复合材料拥有良好的循环稳定性。
许永等通过直混压制成型法制备了以 Na 2 CO 3 -K2CO 3 、Na 2 CO 3 -NaCl、Na 2 CO 3 -NaCl-KCl为PCM，以MgO为基体的复合相变储热材料，并使用差示扫描量热法（DSC）对复合材料热物性进行测量。结果表明，以 Na 2 CO 3 -NaCl-KCl 为 PCM 的材料相变温度为 567℃，相变潜热为 134.69 kJ/kg，为二元碳酸盐（Na 2 CO 3 -K 2 CO 3 ） 的 2.35 倍。此外，经过 5 个循环周期后，质量变化率在 0.5%；在750℃下加热50h，相变温度和相变潜热基本保持不变，表明该复合 PCM具有良好的热稳定性。
在使用直混压制成型这种技术时，应按照以下条件遴选材料：①PCM 与基体材料间有良好的化学相容性；②基体材料应具有一定的力学性能以保持形体结构以及良好的热学性能，在高温下不易氧化等；③价格低廉、原料易得。在以上限制下，适用的基体材料主要为陶瓷，如石英、碳化硅、莫来石等，如表7所示。
表7 陶瓷封装材料列表
熔渗技术即通过自然浸渍方法将熔融的 PCM 封装到多孔材料中，其驱动力主要为液态 PCM 与孔隙之间的毛细力。其中多孔材料多选择各类泡沫金属或多孔碳材料等，如膨胀石墨、泡沫炭以及各类天然多孔矿物材料，如高岭土、硅藻土、海泡石、膨润土、珍珠岩、SiO 2 、凹凸棒石、蛭石、飞灰、蛋白石、蒙脱石、坡缕石等。从PCM角度又可分为无机复合 PCM 与有机复合 PCM。无机复合PCM 中典型的 PCM 为熔融盐和结晶水合物，如表 8 所示；有机PCM中常用PCM为石蜡、脂肪酸和醇类等，如表 9 所示
表8 部分无机复合PCM
表9 部分有机复合PCM
PCM 的吸附量越大，则复合 PCM 的相变潜热越大。但是需要研究人员注意的是，过分地追求高吸附量会导致基材比例过低，其对整体的导热性能强化、力学性能提升等均会有影响，亦即吸附量和基材占比之间应优化后选取。
钱婷婷等采用真空浸渍法，制备PEG/硅藻土定形复合相变储能材料，其首先对硅藻土进行碱处理，将硅藻土原有的规则的孔修饰成海绵状的孔，而后将 PEG 均匀地浸渍到硅藻土的孔结构中，吸附量为70%，该数值为目前文献中的最高数值。
为探究两种定型方法的优缺点，李爱菊等采用直混压制成型法和熔渗法制备了 Na 2 SO 4 -SiO 2 相变复合材料。实验结果显示，熔渗法所制备样品的比热容、相变潜热、热导率等热物性均较高，但其力学性能不如直混压制成型法。
2.3 复合纺丝技术
常见的复合纺丝技术包括湿法纺丝、干法纺丝、静电纺丝等。
（1）湿法纺丝
湿法纺丝的基本流程是将 PCM 和纤维基体高聚物溶于纺丝原液中，后溶解在溶剂中的 PCM 向高聚物内部扩散形成原液，最终将原液置于纺丝机进行凝固浴扩散、纺丝。湿法纺丝的纤维主要用于纺制维纶、氨纶、腈纶等织品，是制作相变保暖/制冷织物的主要原材料。李佳佳等采用湿纺丝法制备石蜡-正硅酸乙酯（TEOS）相变纤维，相变焓为 42.67 kJ/kg，相变温度 27℃，储热性能良好。
（2）干法纺丝
干法纺丝的基本流程与湿法基本相同，唯一的区别在于干法纺丝的溶剂脱出是采用原液细流与热空气对流的方式。李昭等采用干法纺丝制备聚乙二醇-聚乙烯醇相变纤维，所制得纤维质量较好，PCM 在纤维基材中保留率高达98%；此外，其热稳定性良好，经过400次高低温循环后，其相变温度和相变焓变化极小。
（3）静电纺丝法
静电纺丝技术的原理是使聚合物溶液或熔体带上高压静电，当电场力足够大时，聚合物液滴可克服表面张力形成喷射细流。带电的聚合物射流拉伸细化，同时弯曲、劈裂，溶剂蒸发或固化，沉积于基布上形成纳米纤维膜。中科院 Chen 等利用静电纺丝技术制备了聚乙二醇/醋酸纤维素（PEG-CA）复合材料，研究了该复合材料的热学性质。研究表明：相变纤维的相变温度和相变焓分别为 58.74℃和 86.03 kJ/kg，经过 100h熔化-凝固循环后，相变温度和相变焓分别为 57.59℃ 和 85.91kJ/kg，变化很小，即该复合材料具有很好的热学性质和稳定性。
03 相变储热系统传热强化技术
由前述对各类相变储热材料的分类、总结可知，除金属/合金类PCM外，多数PCM的热导率均较低，导致蓄放热速率慢，不能满足工业应用需求，这已经成为制约相变储热系统广泛应用的主要瓶颈之一。因此，传热强化技术一直以来都是储热领域的研究重点之一，对相变储热技术的应用推广具有重大意义。传热强化方法一般从PCM本身和系统主要针对相变储热材料 （PCM） 与传热流体（HTF）的换热情况]两个角度出发，具体分类如图3 所示，涉及在PCM中添加导热性能好的导热材料以提高其热导率；在相变换热器内设置翅片、热管等以拓展PCM和HTF的接触面积；配置梯级相变储热体系以增大PCM与HTF的传热温差等具体方法。
图3 相变储热系统传热强化技术分类
3.1 提高系统换热系数
3.1.1 PCM导热性能提升技术
目前，对 PCM 自身热导率的提升主要通过向其中添加各类填料的方法实现。常用的填料包括金属/非金属纳米颗粒、氧化物纳米颗粒、各类纳米碳族材料 （石墨烯、碳纳米管等）、泡沫金属、膨胀石墨等。
（1）纳米颗粒填料在 PCM 中加入纳米颗粒
以提高其热导率的方法起源于纳米流体技术。1995年，美国 Argonne 国家实验室的 Choi 等率先提出了纳米流体的概念。所谓纳米流体技术，就是在液体中加入纳米颗粒形成悬浮液，提高液体热物性的一种技术。由于金属材料的热导率较高，研究人员首先将金属纳米颗粒填充至各类 PCM 中，以研究其对热导率的影响程度。
王丽娜采用一步法制备PEG/银纳米线复合 PCM，实验结果表明，纯 PEG的热导率为 0.3W/(m·K)左右，相较于纯 PEG 材料，PEG2000/Ag、PEG4000/Ag、PEG20000/Ag 三种复合 PCM 的热导率分别提升了 184%、211.7% 和115.3%；Cui 等在三水乙酸钠中添加质量分数为 0.5% 的铜纳米颗粒，可使得三水乙酸钠的热导率提升 20%。除金属纳米颗粒外，近年来发展迅速的低维碳族纳米材料，如石墨烯、碳纳米管等也受到研究人员的青睐，其具有热导率高、强度高、物化性质稳定、比表面积大等众多优点。
Wang 等以多壁碳纳米管 （MWCNT） 为填料，制备棕榈酸-MWCNT纳米复合物，当MWCNT的添加比例为5%（质量分数） 时，获得了36%和56%的固相和液相热导率提升幅度；Choi 等研究了碳纳米管、石墨、石墨烯三种填料对硬脂酸热导率的影响，当添
加比例均为 0.1%（体积分数）时，三种填料分别可以带来 10.5%、21.5% 和 9.91% 的热导率提升幅度，说明石墨是对硬脂酸热导率提升最为有效的填料。由于金属、新型低维碳族材料成本均较高，可能制约其作为填料大规模应用推广，研究人员又对成本、造价较低的氧化物纳米颗粒进行了研究。常用的氧化物纳米颗粒包括 SiO 2 、CuO、TiO 2 、Al 2 O 3 、ZnO、Fe 3 O 4 等。
Myers 等研究了CuO 纳米颗粒与NaNO 3 、KNO 3 及其共晶物[KNO 3 ∶NaNO 3 = 51.8%∶48.2% （摩尔分数）]组成的纳米复合物的热导率。研究结果表明，CuO 纳米颗粒可以显著提高三种无机盐在固相和液相下的热导率，如添加 2% （体积分数）CuO 纳米颗粒可以使得上述三种无机盐的热导率得到大幅度提升，提升比例分别为 16.15%~20.77%、22.81%~46.88%、29.57%~69.89%；且固相状态下的提升幅度大于液相状态。
此外，Madathil 等研究了 MoS 2 和 CuO 纳米颗粒对 HITEC盐的作用效果，其研究结果表明，MoS 2 和 CuO 纳米颗粒对 HITEC 盐均有热导率提升效果，且对于不同的纳米颗粒，最优添加比例不同，如对 MoS 2 与 CuO 纳米颗粒，其最优添加比例分别为 1% 和0.5%，这说明不同的纳米颗粒在相同基液中分散情况差异较大。除高温无机盐 PCM 外，氧化物纳米颗粒对中低温相变储热材料，如棕榈酸、石蜡等材料的导热性能也有提升效果。
Babapoor 等选取了SiO 2 、Al 2 O 3 、ZnO、Fe 2 O 3 作为填料，石蜡为PCM制备纳米复合物。测量结果表明，上述氧化物纳米颗粒均可以提高石蜡的热导率，添加比例为 6%（质量分数）时，热导率提升比例为 83.29%~141.2%；添加比例为 8% （质量分数）时，热导率提升比例为 101.96%~144%。
综上可知，以纳米颗粒作为填料以改善相变储热材料导热性能的研究已囊括了各类纳米颗粒及高中低温相变储热材料，相关实验数据也较为丰富，是一种有效的热导率提升技术。然而，对纳米颗粒在PCM中的分散稳定性、多次凝固-熔化后的耐久性研究相对较少，继续深入研究影响分散稳定性、耐久性的因素并提出改善方法，对纳米颗粒增强PCM导热性能技术的应用和推广意义重大。
（2）多孔介质填料
用以提高 PCM 导热性能的多孔介质材料主要包括各类热导率较高的泡沫金属，如泡沫铜、泡沫镍、泡沫铝等和膨胀石墨。图4(a)所示为膨胀石墨和硝酸钾-硝酸钠经冷压成型后的样品，是用于欧洲 DISTOR 计划的复合材料。各类热导率较高的多孔介质将在 PCM 内部构建低热阻热传输路径，进而提高PCM的热导率。
图4 EG-硝酸盐复合PCM
Li等对硬脂酸-泡沫铜体系进行了研究，结果表明，复合体系的热导率在3.3~6.8W/(m·K)范围内变化，相较于纯硬脂酸提升了 6~12 倍，且热导率随泡沫铜的孔隙率降低而升高。泡沫金属作为填料提升 PCM 热导率的原理较为简单，研究成果也已较为全面，在此不再赘述，在使用该方法时应注意所选泡沫金属对PCM是否具有抗腐蚀性。
除泡沫金属外，膨胀石墨（EG）也是一种常用的多孔介质。膨胀石墨热导率较高，抗腐蚀性强，物化性质稳定，适用于各类中高低温相变储热材料的导热性能提升。Wu等选取EG为填料，研究其对 NaNO 3 热导率的提升效果，测量结果显示，NaNO 3 的热导率提升幅度为190%。Ren等研究了EG 对二元硝酸盐[Ca(NO 3 ) 2 -NaNO 3 ]热导率的提升幅度，样品如图4(b)所示，其研究结果表明，7%（质量分数）的 EG 对于基盐的热导率提升幅度可达 730%。此外，Ren等还对该种复合物的熔化-凝固循环可靠性做了研究，在经过500次循环后该复合物的相变温度、相变焓均未发生明显改变，表明EG与硝酸盐复合而成的材料具有良好的循环稳定性。除高温无机盐 PCM外，EG也可用于中低温相变储热材料的导热性能提升，如袁维烨等研究不同比例EG对三水乙酸钠热导率的作用，实验结果表明，当添加比例为7%时，热导率提升幅度为100%。
由上述研究成果可知，泡沫金属和膨胀石墨等多孔介质的适用范围囊括了各类高中低温、有机无机 PCM，是 PCM 热导率提升技术的重要材料。然而，在多孔介质的使用过程中也存在一个问题，须引起研究人员的关注，即热导率的提升在某些情况下并不能减少储热系统的相变时间，反而有可能延长储热系统的相变时间，降低储热系统效率。出现上述现象的原因主要是 PCM 在固相和液相下占主导的热传输形式不同，即在固相下，导热是唯一的热传输形式，而在液相下对流传热是占主导地位的热传输形式。多孔介质的添加阻碍了液体流动，削弱了对流传热强度，随着熔化进程推进，液相占比越高，则多孔介质对其对流换热的抑制作用越发凸显，使得PCM的相变时间延长。
Gao等研究了赤藓糖醇和EG的复合PCM，实验测试结果表明，4%（质量分数） EG 可显著提高复合 PCM 热导率，但其熔化时间却较纯 PCM 延长 2.5 倍。然而，3%（质量分数） EG 的熔化时间相较于纯 PCM 缩短了16.7%。由此可得，多孔介质的添加比例并非越高越好，而应该综合考虑导热和对流这两种传热形式及相变时间长短加以选择。
3.1.2 热流体参数优化
相变储热系统中的热量传输过程除 PCM 内部传热外，PCM 与 HTF 之间的热量传输也是影响整个系统传热效率的关键因素，因此通过优化 HTF的流量、温度等参数改善 PCM 与 HTF 之间的热量传输具有重大意义。
Wang 等以管壳式蓄热换热器为研究对象，在其中添加赤藓糖醇作为 PCM，提高 HTF 质量流量可以提高有效传热系数，缩短凝固时间；提高 HTF 的入口温度也可以缩短充放热时间。Zhao等对管壳式蓄热换热器的研究结果与 Wang 等的结论较为一致。研究结果表明，提高流量可以提高对流换热系数，而提高 HTF 入口温度则可以增大 HTF 与 PCM 之间的平均温差，进而提高系统蓄放热效率。
虽然提高 HTF 的流量和入口温度可以增强系统换热效率，但较高的流量会增大管内流动阻力，提高泵功消耗，通过调整 HTF 入口流量来提高换热效果时需综合考虑；此外，对于 HTF 入口温度的调节，在储热工况下，入口温度主要受系统设计参数限制，往往不易变更，在放热工况下，可以适当降低入口温度，以提高系统换热效率。
3.1.3 直接蓄热
直接式相变蓄热提升系统传热系数的主要机理即 PCM 与 HTF 可直接接触发生导热和对流换热，无中间热阻，传热系数较大；此外，直接式换热器结构较为简易，省却间接式蓄热换热器内部的换热器和管路，增大了蓄热器内部空间，提高了储热量。
Wang等以赤藓糖醇为PCM，导热油为HTF，比较直接式储热与间接式储热的换热效率。其研究结果表明，当直接式与间接式储热的容量相等且其他条件相同时，直接式储热的蓄热功率为 2278W，间接式储热的蓄热功率为 680W，换热效率得到了大幅度提升。直接式蓄热具有一定的局限性，即要求 PCM 与 HTF 互不相溶，长期高低温循环工况下二者不发生化学反应，当确认 PCM 与 HTF 满足上述条件时，可考虑采用直接式相变蓄热系统。
3.2 增大换热温差
增大 HTF 与 PCM 间的换热温差可以显著提高PCM 的充放热效率。然而，在充放热过程中，PCM 的温度基本维持在相变点附近，而 HTF 的温度随着充放热过程的持续会逐渐接近相变温度，即HTF 和 PCM 之间的温差逐渐减小，这种现象使得相变换热器的末端传热系数较低，影响系统整体效率。为解决以上问题，研究人员提出了梯级相变技术的概念。梯级相变技术即将具有不同相变温度和不同相变焓值的 PCM 按照一定的顺序排列放置形成具有一定相变温度梯度的复合 PCM，如图 5 所示。相较于单级相变蓄热体系，梯级布置的优势是PCM 和 HTF 之间的传热温差能基本保持恒定，可以整体上提高系统的换热效率，单级和梯级布置的温差如图6所示。
图5 梯级布置PCM示意图
图6 相变蓄热装置HTF和PCM温度随管长方向变化
Cheng 等将梯级相变技术与相变胶囊技术结合，将不同相变温度的 PCM 封装于胶囊中并按照梯级相变技术的要求进行布置，如图7(a)所示。实验结果表明，与单级相变体系相比，梯级布置可以有效缩短相变时间，提高充放热效率，对于 Cheng 等所研究的体系，当级数为 24 级时，效率提升最为明显，相变时间缩短15.1%。级数为 3~5 级时其相变时间与 24 级时相差不大，为降低系统成本，也可选择级数为3~5级。
图7 梯级相变储热体系示意图
Peiró等通过实验手段比较单级相变体系与梯级相变体系的性能，其选择对苯二酚为 PCM，为防止泄漏，采用胶囊进行封装。实验结果表明，将 PCM 按照相变温度进行梯级布置可以使得流体温度更加均匀，与单级布置相比，总体效率提升 19.36%。
Wu 等以熔融盐为 PCM，将梯级相变技术应用于堆积床相变蓄热罐中，设置了单级、3 级、5 级 PCM，如图7(b)所示，通过有限元数值模拟计算的方法研究其传热性能。计算结果表明，梯级相变储热系统的储放热时间均较短，且5级相变体系经过多次高低温循环仍能恢复原状，具有较好的可重复使用性。
梳理已有的关于梯级相变的研究成果可知，目前对于梯级相变技术的评价标准还较为单一，机理理论研究也较为匮乏，难以指导材料遴选和系统搭建。现有的评价体系仅从热力学第一定律的角度考虑能量的数量，未能从热力学第二定律的角度考量能量的技术使用和品位高低。在将来的研究中，应进一步完善梯级相变储热系统的评价体系，综合多重指标进行系统设计，使其能切实应用到相变储热系统传热性能强化领域中。
3.3 拓展接触面积
在 HTF 与 PCM 材料选定、进出口温度设计值等参数为定值的情况下，拓展 PCM 与换热器结构的接触面积也可以增大换热量，提升系统整体换热效率，是一种直接有效的增强传热性能的技术手段。常用的方法有：换热器内部加装翅片、PCM封装技术、换热器内部加装热管、应用三管换热器等。本节通过梳理和总结近年来已有的研究成果，详细介绍了各技术方法的原理、代表性研究成果，并对其优缺点进行了分析。
3.3.1 加装翅片
换热器内部加装翅片已是一种较为成熟的传热性能提升手段，广泛应用于各种对强化传热有需求的场景。按照形状不同，常见的翅片包括纵向翅片、环形翅片、针状翅片、螺旋翅片等，如图 8 所示。各类热导率较高的金属是目前用于制备翅片的主要材料，如铝制、铜制、不锈钢制等。因此，采用加装翅片的方法时应主要考虑材料成本、工艺难度、金属材料与PCM之间的腐蚀问题等。
图8 常用翅片结构示意图
Rathod 等在壳管式换热器中增设了纵向翅片，当 HTF 入口温度为 80℃和 85℃时，PCM 熔化时间分别缩短 12.5% 和 24.52%。除实验研究外，研究人员通过CFD数值模拟的方法对翅片-相变换热器体系做了广泛的研究。
Yang等在管壳式相变蓄热换热器中加装了环形翅片，结构如图 8(c)所示，其计算结果表明，加装翅片使得熔化时间缩短至原来的 65%，提高了蓄热效率。此外，Yang 等通过改变翅片的尺寸参数，比较不同参数下系统平均温度、蓄热时间等指标，得出最优的翅片参数，即翅片数 N=31，翅片厚度与长度之比 t/l=0.0248，翅片间距与长度之比L/l=0.0313。Parsazadeh等关于环形翅片的模拟结果与 Yang 等的相似，即环形翅片可以显著提高换热效率，且其进一步计算得到环形翅片与管壁热流体来流方向保持锐角可在液相PCM中产生更多旋涡，传热性能提升更加明显。
在相变蓄热换热器中增设翅片可以显著增强体系传热性能的结论已被众多研究人员的实验、数值模拟结果验证，然而，其中仍存在一些问题值得研究人员重视。在换热器一定的空间内增设翅片，会减小 PCM 的填装量，即提升传热性能的同时可能减小储热量；此外，金属翅片的成本一般较高，增设过多翅片可能带来成本的大幅提升。采用此种方法时应综合平衡传热性能提升与储热量减小、成本提升之间的关系，以达到最优布置。
3.3.2 PCM封装
由前面关于复合 PCM 技术的介绍可知，将PCM 封装于各类胶囊内部，可以有效防止 PCM 泄漏，避免 PCM 与热流体、设备的直接接触，保证了 PCM 和 HTF 不受污染，延长 PCM 的使用寿命。
除此之外，PCM 封装技术在提升相变储热系统传热性能领域也起到了重大作用。其主要原理即较小的胶囊具有较大的比表面积，将 PCM 封装于其中可显著提高PCM与HTF的接触面积，增大换热量；此外，所选取的胶囊壳层材料的热导率均远高于芯材，复合材料的热导率也得到了显著提升，进而提高系统传热性能。鉴于本文前两节已对各类封装技术、芯材壁材材料等做出详细介绍，此处不再赘述。以下针对封装技术对传热性能作用的相关研究成果做一梳理总结。
Gao等采用Cu 2 O包覆石蜡制备微米尺寸的胶囊，其热导率相较于纯石蜡提高 29 倍，热稳定性和循环稳定性较好。Chai等以TiO 2 为壁材，包覆正十二烷制备微米尺寸胶囊，比纯 PCM 提高 4.37倍。鉴于壁材热导率仍不够高的情况，研究人员通过在胶囊表面吸附高导热纳米材料以提高其热导率。
Lin 等以 SiO 2 -硬脂酸相变微胶囊为研究对象，在胶囊表面吸附氧化石墨烯（GO）。测量结果表明，当GO用量为0、20mg、40mg时，微胶囊热导率分别提升 50%、62.5% 和 75%。
Liu 等将 GO和 CNT 以及二者的复合物吸附于三聚氰胺甲醛壁材的表面，测量结果表明，相较于单独使用GO或CNT，二者的复合物对胶囊热导率提升幅度最明显，添加二者复合物的质量分数为 0.6% 时可将胶囊热导率提升 195%。开发新方法，在保证壁材力学性能的同时对其导热性能进行进一步提升应是将来研究的重要方向之一。
3.3.3 热管技术
热管（heat pipe，HP）在 PCM 与 HTF 之间充当热流载体，通过其中工质的蒸发与冷凝过程加快PCM 和 HTF 之间的换热进程。由于热管深入 PCM和 HTF 中，其两端与 PCM 和 HTF 充分接触，某种意义上讲，设置热管也是一种拓展传热面积的技术手段。常用的 HP-PCM 系统如图 9 所示。
图9 HP-PCM复合体系示意图
Shabgard 等针对图 9 所示的两种流动方向的体系进行了研究，研究结果表明，不论哪种流动方向，配置热管后，均能增大系统换热系数，显著提升充放热速率。其中，图9(b)所示流动方向下，热管的各参数对系统换热系数影响较为显著。
Nithyanandam等也针对相同的系统进行了数值模拟计算，计算结果表明，当热管数量为4时，两种模式换热效率均达到最高，且图9(a)模式效率高于图9(b)模式。使用热管技术提升相变蓄热系统传热性能关键要把握 PCM 与 HTF 的工作温度与热管工作温度之间的匹配问题。
3.3.4 三管换热器
近年来，三管换热器 （TTHX） 因其具有较大传热面积和较高传热效率逐渐被研究人员重视起来，其结构示意图如图 10(a)所示。HTF 由外管和中心管内通过，PCM 填充于外管和中心管之间。
图10 TTHX结构示意图
Basal 等通过数值模拟计算将 TTHX 与两管式蓄热器做了对比，计算结果表明，对于相同内外径的蓄热器，TTHX 的固液相界面可以从两侧同时向中心移动，而两管式只能向单侧移动，这大大缩短了 PCM 熔化时间。当 PCM 层厚度为 3cm 时，TTHX 系统的熔化时间比传统两管式快 6 倍左右，同时，PCM 层厚度越大，熔化时间缩短效果越明显。Elbahjaoui 等的研究表明，在相同的充热时间内，TTHX 中 PCM 的熔化率远高于传统双管式换热器；同时，TTHX 换热器的 HTF 出口温度远低于两管式，说明 TTHX 拥有更高的换热效率。
3.4 小结
综上可知，提高相变蓄热系统传热性能的技术手段已十分丰富，相关研究也较为全面。在选用时应综合考虑材料特性、可行性、经济性等，灵活使用各项技术，也可将各项技术相结合以达到最佳优化效果，如TTHX与翅片技术、高导热材料添加技术相结合等，如图 10(b)、(c)所示。再例如将相变胶囊技术与梯级相变技术相结合，如图7所示。此外，在使用各类强化传热技术手段时均不可避免出现对 PCM 容量的侵占现象，在追求传热强化效果的同时应考虑系统的储热容量，这对于蓄热系统同样十分重要。
04 结论与展望
在目前的储热技术中，相变储热兼具技术和应用市场化的先进性具有良好的发展前景。在对相变储热材料及各项关键技术研究现状进行调研及总结的基础上，得到以下的结论，并对今后相关研究工作进行展望。
（1）PCM 的物性参数对其应用起到至关重要的作用，尽管目前性能参数的测定研究较多，但相关参数不够精确且不够全面，其信息缺乏完整性和系统性，在今后的研究中应进一步研究开发先进、准确的测量技术和测量设备，准确标定各类 PCM 的热物性参数；在此基础上，系统化地拓展材料范围，以期能形成完备的相变储热材料数据库。
（2）固液相变技术是目前应用最为广泛的相变储热技术。然而，泄漏、腐蚀、吸潮、过冷、相分离等问题是制约固液相变技术应用和发展的主要瓶颈。目前主要通过研究新型复合相变技术、开发新型封装定型材料以降低 PCM 的过冷、相分离程度并解决泄漏和腐蚀的问题，继续开发成本低廉、可靠性耐久性优良的新型复合 PCM 是相变储热技术未来发展的重要方向之一。
（3）固固相变可以有效避免固液相变涉及的PCM 液相下的泄漏、腐蚀等问题，在将来的研究中应继续大力探索并开发相变潜热值高的固固PCM。
（4）相变储热系统传热性能强化技术的研究已较为全面和成熟，在保证强化性能的基础上应继续探究降低成本、提高经济性的方法，使各项技术能尽快实现大规模工业化应用。
（5）循环工况、高温工况下相变储热材料的稳定性对系统的可靠性、安全性有重大影响，目前已有的研究中虽有所涉及，但仍不够充分和全面，研究中心仍过度集中于材料热物性的测量和传热性能强化幅度本身。在未来的研究中更应重视探究影响其稳定性的因素并开发在循环工况、高温工况下较为稳定的相变储热材料。
参考文献略
<<<<<<<<<< >>>>>>>> >>
联系客服
