木器面漆用环氧改性水性聚氨酯的研制

0 引言
水性木器漆的研究成为我国涂料行业“十二·五”规划的重要内容，解决水性涂料在硬度、耐水耐溶剂性上的缺陷已经时不我待。环氧树脂具有模量高、强度高和耐化学性好、热稳定性好等优点，能够通过共混和接枝共聚的方式与聚氨酯结合，目前已经成为提高水性聚氨酯耐水、耐溶剂性能及拉伸强度等各项综合性能的重要手段[1-2]。特别是环氧树脂作为多羟基化合物，通过共聚法与聚氨酯反应可以将支化点引入聚氨酯主链，形成部分网状结构使性能更为优异。但是共聚法难以得到稳定的乳液，制备过程中难以乳化，贮存时容易胶化[3]。因此本研究将环氧树脂与干性油脂肪酸酯化合成环氧酯，并以环氧酯为原料合成环氧树脂和脂肪酸复合改性的水性聚氨酯，结合环氧树脂和不饱和脂肪酸的自动氧化交联作用，希望在提高产品综合性能的基础上解决常规的环氧树脂直接用于水性聚氨酯改性后乳液贮存稳定性差的问题。

1 实验部分
1.1 材料
亚麻油酸：E-20，N210(Mn=1 000)，江苏三木；甲苯二异氰酸酯(TDI)：巴斯夫；二羟甲基丙酸(DMPA)：工业级，进口；乙二醇(EG)、三乙胺(TEA)、乙二胺(EDA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二正丁胺：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。
1.2 环氧酯的合成
将亚麻油、E-20 环氧树脂、回流二甲苯、催化剂加入到四口瓶内，升温至150 ℃树脂熔化后，开动搅拌，升温至200~205 ℃，保温酯化约2 h，取样测酸值，当酸值降至5 以下时，停止加热，降温冷却、备用。
1.3 水性聚氨酯的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中，按配方量加入自制环氧酯和N210，用适量丙酮溶解后，加入计量的TDI，80 ℃下反应2 h，降温到60 ℃，加入DMPA、丙酮，65~80 ℃回流反应2 h，降温到60 ℃，加入乙二醇扩链，60~75 ℃回流反应至异氰酸根含量(二正丁胺滴定法)达规定值。将预聚物降温到30 ℃以下，转入高速分散机，中速加入TEA 中和，高速加去离子水乳化，再加EDA扩链，脱丙酮(AC)后得半透明发蓝光水性聚氨酯乳液。
1.4 分析与测试
硬度(擦伤)按GB/T 6739—2006 标准进行，铅笔为中华牌101 绘图铅笔；固含量测定按照GB 1725—1979 标准进行。
乳液热稳定性测试：将约0.5 L 的样品装入合适的塑料瓶中，瓶内留有10%的空间，密封后放入(50±2) ℃恒温干燥箱中，7 d 后取出，搅拌后均匀无硬块，则认为“无异常”。
耐水性测定：将固化膜裁成3 cm×3 cm 的试样，并真空干燥24 h，然后称取质量(m0)，再将膜浸入蒸馏水中，室温下放置24 h 后，取出，用滤纸快速吸干表层的液体并称质量(m1)，用浸泡前后试样对水的吸收率衡量其耐水性。

每个样品重复5 次，取平均值。

2 结果与讨论
2.1 环氧酯加入量对乳液的影响
固定n(—NCO)∶n(—OH)的比例为1.2，DMPA 含量为6%，改变环氧酯的添加量，其含量对乳液的影响见表1。
表1 环氧酯加入量对乳液的影响

随着环氧酯用量的增加，乳液外观由透明逐渐转变为不透明并有少量沉淀，黏度呈上升趋势，预聚物难以分散，乳液能够达到的固含量越来越小。这是由于环氧酯上较多的羟基与异氰酸根反应，从而使预聚物之间形成的交联物增多所致。因此过多的环氧酯会影响水性聚氨酯的制备过程和外观，适宜的环氧酯添加量为6%~8%。然而用E-20直接共聚改性的水性聚氨酯中环氧树脂用量不能超过6%，这可能是由于环氧树脂上的环氧基和羟基同时与NCO 基团反应，交联度过大，预聚物黏度太大，难以乳化，形成乳液的稳定性差。
2.2 环氧酯对乳液性能的影响
分别考察未改性的水性聚氨酯、6% E-20 共聚改性的水性聚氨酯和6%环氧酯改性的水性聚氨酯的各项性能，如表2 所示。E-20 改性后的胶膜硬度和耐水性得到很大提高，但是热稳定性很差，热储2 d 后乳液胶化。这可能是由于含羟基的环氧树脂被接枝到聚氨酯长链上，在乳液形成过程中，这部分环氧树脂就会存在于壳层，容易在作为中和剂的三乙胺的催化下发生开环，使许多环氧化合物之间形成醚键而交联，50 ℃加热加速了乳胶粒之间的交联从而导致乳液胶化。

然而环氧酯在制备过程中，设计酯化程度为0.82，同时环氧基比羟基活泼，与羧基首先发生加成酯化反应，大部分的环氧基团都会酯化形成酯键，从而解决了环氧树脂改性水性聚氨酯热稳定性的难题，同时保留了环氧树脂对基材的优异附着力。特别是环氧酯改性显著提高了涂膜的硬度和耐水性。这是由于脂肪酸改性的环氧酯具有一定的油度，使涂膜具有自交联特性，在水性聚氨酯木器涂料配制过程中加入催干剂，促进了亚麻油的氧化交联成膜，成膜更加致密。
2.3 环氧酯的油度对涂膜性能的影响
环氧酯的性能与脂肪酸用量即油度有密切关系，固定环氧酯的添加量为6%，改变环氧酯的油度，对涂膜性能的影响见表3。
表3 环氧酯的油度对涂膜性能的影响

随着脂肪酸用量的增加，涂膜的干燥过程更多地掺入了醇酸树脂的干燥特性，涂膜的最终硬度提高。但同时表干和实干时间延长，当环氧酯油度为60%时，实干时间增至2 h，而硬度增加不明显，因此综合考虑选择环氧酯的油度为40%。

3 结语
通过将环氧酯作为大分子扩链剂，充分利用环氧树脂和不饱和脂肪酸的内交联和自动氧化交联作用，所得到的改性水性聚氨酯在硬度、附着力和耐水性上得以明显提高。解决了常规的环氧树脂直接用于水性聚氨酯改性后乳液贮存稳定性差的问题。当环氧酯添加量为6%~8%，环氧酯油度为40%时，所得到的涂膜具有优异的耐水性、硬度和抗划伤性，充分满足了水性木器面漆的性能要求。