聚氨酯胶粘剂
一、概述
1.定义
主链上含有
链节和异氰酸酯基的胶粘剂统称为聚氨酯胶粘剂。
2.性能特点
●优点：胶膜坚韧，耐冲击，粘接力强，有突出的耐低温性能和耐油耐磨性能。
●不足点：耐热性能较差。
3.分类
●按组分：单组分聚氨酯胶；双组分聚氨酯胶。
●按结构分：单体型多异氰酸酯；封端型和预聚型多异氰酸酯.
二、异氰酸酯的品种
1、聚氨酯的主体成分——多异氰酸酯合成原理
2、常用的多异氰酸酯
●甲苯二异氰酸酯（代号：TDI. 品种：TDI-65，TDI-80，TDI-100）
●二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）
●己二异氰酸酯（HDI）
●异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）
特点：
1.反应性比芳香族二异氰酸酯低，挥发性也低；
2. 耐光学稳定性、耐化学药品性优良，不变黄；
3. 用于制造高档聚胺酯胶粘剂。
●萘-1，5-二异氰酸酯（NDI）
NDI用于制造高弹性和高硬度的聚氨酯弹性体与胶粘剂。
三、聚氨酯的合成及其固化原理
1、合成原理
(1).常是由多异氰酸酯与多元醇反应制备
(2).聚氨酯预聚体的合成
● -NCO/-OH>1,异氰酸基封端，储存稳定性差。
● -NCO/-OH<1，羟基封端，储存稳定性好，但使用时需加MDI，故毒性较大。
(3).注意：
ⅰ. HO-R-OH用前须真空脱水（多元醇易吸水）。
ⅱ. 合成温度不能超过130°C（防止—NH—与—N=C=O反应）
ⅲ. 产物必须真空蒸馏脱除残余的异氰酸酯
2、聚氨酯的固化原理
●聚氨酯结构的通式：
主链上含有胺基甲酸酯基（-NHCOO-）,故称聚氨酯胶粘剂。因其分子中含有极性基团-NCO,提高了对各种材料的粘结性。
(1). 多异氰酸酯胶粘剂与水的扩链交联固化（吸潮固化型PU）
(2).预聚体异氰酸酯胶粘剂与二元醇扩链
属双组分PU胶粘剂，性能最好，应用最广。
(3).交联
可用OCN~~~~NCO或甲醛进行交联（略）
四、聚氨酯胶粘剂的配方组份
1、异氰酸酯（主体材料）
常用品种：TDI、MDI、HDI、IPDI、NDI等。
2、多羟基化合物（关键组分,决定胶的性能）
常用的多羟基化合物：
(1). 聚酯
如：聚己二酸乙二醇酯（M≤2000）：307聚酯、309聚酯、311聚酯等；
(2). 聚醚
如：聚乙二醇（M=1000~2000）： N-204、N-210、 N-215、 N-220、 N-235聚醚等、
(3). 环氧树脂 如：E20，E12等
(4). 蓖麻油等
3、溶剂
●溶剂选择原则：
（1）挥发性 （2）溶解性 （3）不与N=C=O发生反应，且不影响其活性（4）含水量极少，纯度一般在99.5%以上（5）极性不能太大，否则使反应变慢.
●常用的溶剂：
甲苯，氯苯、二氯乙烷、醋酸丁酯、醋酸乙酯、环己酮等有机溶剂.
4、催化剂
●作用：提高或控制固化速度。
●常用催化剂：
(1). 叔胺，三乙烯胺[N-(CH2CH2)3-N]（效果好),甲基二乙醇胺、三乙醇胺等。
(2). 有机金属盐：二丁基二月桂酸锡、环烷酸钴、环烷酸锌、环烷酸铅、锌酸铅。
(3). 有机磷：三丁基磷、三乙基磷等。
5、填料
●作用：降低成本，减少收缩率。
●常用填料：滑石粉、重晶石粉、云母粉、碳酸钙、氧化钙、石棉粉、二氧化钛、石棉粉、铝份、铁粉、刚玉粉、金刚沙等。
●注意：粉状填料中常吸附有一定量的水分，故应用之前，应预先高温烘干。
五、聚氨酯胶粘剂的制备与配方
1、多异氰酸酯胶粘剂（单组分）
(1).配制：
将多异氰酸酯单体与溶剂按一定比例混合均匀，即可配制成多异氰酸酯胶粘剂（单组分）。
(2).固化原理：
—NCO与被粘物表面—OH作用，可在常温或高温下固化。
(3).多异氰酸树脂胶粘剂的特点：
ⅰ. 多异氰酸酯分子量低，渗透力强，且反应后性高，故粘结力很强；
ⅱ. 固化后，耐热、耐溶剂性能好。
ⅲ. 含游离异氰酸酯基团高，对潮气敏感、有毒性。
ⅳ. 多异氰酸酯分子量低，固化后，胶层硬度高，有脆性，常需改性。
(4).多异氰酸树脂胶粘剂的配方实例：
● JQ-1胶配方：
组分质量份
三苯基甲烷三异氰酸酯20
氯苯80
固化条件：0.3MPa压力，140℃下固化30min.
应用：可用于橡胶与金属（粘结力不小于4.0MPa）、橡胶与织物（粘结力不小于1.6MPa）的粘结。
2、封端型异氰酸树脂胶粘剂
(1).封端型异氰酸树脂胶粘剂（单组分）
封端型异氰酸酯是异氰酸酯与苯酚或其他羟基化合物反应生成一种具有氨酯结构，暂时封闭了活泼的异氰基的胶粘剂。具有不怕水、稳定性高的特点。
(2).封闭与固化机理：
●封端型异氰酸加成物（如与ph-OH）在150°C以上，反应逆向进行，恢复活性，粘接面接触加压即可固化。
●常见的异氰酸酯封闭剂：苯酚、叔丁醇、丙二酸二乙酯、己内酰胺。
封端型异氰酸加成物的解离温度一般在60-200℃之间。但加入叔胺、有机锡等催化剂，可降低解离温度，加速解离反应。
在封闭剂相同时，HDI比TDI的封闭解离温度要高10-20℃。
(3).影响封闭型胶粘剂性能的因素:
ⅰ. 封闭剂对封闭率及储存稳定性的影响：
●封闭率：苯酚 < 叔丁醇 < 丙二酸二乙酯<己内酰胺
封闭率与封闭剂的反应活性有关，活性越高，封闭率越高；而反应活性与其碱性有关，碱性越强，活性越高。
●储存稳定性：
苯酚（20d） < 叔丁醇（40d）< 丙二酸二乙酯（3月） <己内酰胺（半年）。
ⅱ. 封闭反应催化剂的选择：
●催化剂的碱性和亲核性越强，其催化活性越高。
●常用的催化剂：有机锡、叔胺、碱金属的醇盐、酚盐。
●催化剂对封闭与解离正逆反应均有催化作用，应注意选用。
ⅲ. 封闭反应中溶剂的选择：
●为降低粘度，防止异氰酸酯在强碱催化下发生二聚、三聚，常需使用溶剂。
●常用的溶剂：甲苯、DMF
(4).封闭型异氰酸树脂胶粘剂的配方实例：
●普通封闭型异氰酸树脂胶粘剂配方1：
组分质量份
聚己二酸己二醇202
二乙烯三胺3.3
TDI （丁酮肟封闭，摩尔比1：1）34.8
固化条件：涂胶后，120℃下固化20min .
应用：可用于织物（粘结力不小于26.0MPa），伸长率610%。
●封闭型异氰酸树脂胶粘剂配方2：
组分质量份
Hylene MP（苯酚封闭的MDI）水分散液（40%）27.5
氯丁胶乳173
氧化锌15
防老剂（酚类）6
固化条件：涂胶后，0.2MPa， 140℃下固化20-40min.
应用：可用于胶片、织物的粘结（粘结强度不小于5.6kN/m）。
3、预聚体型聚氨酯树脂胶粘剂
(1).预聚体型聚氨酯树脂胶粘剂（双组分）
将多异氰酸酯单体与多羟基树脂反应，生成的预聚体作甲组分，将多羟基树脂（如：聚酯，聚醚）、催化剂与溶剂作乙组分配制而成的胶粘剂（双组分）。
(2).预聚体的制备
制备的技术关键是异氰酸酯基的含量，一般应控制在：0.01-0.2之间。
(3).预聚体型聚氨酯树脂胶粘剂（双组分）的特点
ⅰ.两个组分混合后，通过反应固化，属于反应型胶粘剂。
ⅱ.性能及粘度可调。
ⅲ.可室温固化，也可高温固化。
ⅳ.粘结强度大（可做结构胶），粘接范围广，是聚氨酯树脂胶粘剂中品种最多，产量最大的产品。
(4).双组分预聚体型聚氨酯胶粘剂配方设计
主要考虑：
ⅰ.羟基组分（甲组分）的选择；
ⅱ.聚氨酯预聚体型的合成（乙组分）；
ⅲ.固化剂的选择；
ⅳ.溶剂的选择。
(5).双组分预聚体型聚氨酯胶粘剂配方实例
通用双组分聚氨酯胶粘剂配方：
组分质量份
甲：聚酯聚氨酯预聚体的丙酮溶液100
乙：三羟甲基丙烷与TDI加成物的醋酸乙酯溶液10-50
配制与固化：（n 1）mol乙二醇加 nmol己二酸聚合脱水后，加入0.5n mol TDI，在85℃反应1h，产物溶于丙酮（固含量30% ）制得甲组分；1mol三羟甲基丙烷和3molTDI反应，产物溶于醋酸乙酯（固含量60% ）中制得乙组分。
固化条件：涂胶后，在0.03-0.05MPa下，室温固化24h。
应用：可用于橡胶、金属、硬塑料、木材、陶瓷等的粘结。
铁锚101胶粘剂配方：
组分质量份
甲：端羟基线型聚氨酯100
乙：改性TDI10
固化条件：涂胶后，在0.03-0.05MPa下，室温固化5-7D;或100℃,1.5-2h;或130 ℃,0.5h。
应用：可用于铝合金、钢、硬聚氯乙烯、木材等的粘结。
4、潮湿固化型聚氨酯树脂胶粘剂（单组分）
●制备：将多异氰酸酯与多羟基树脂加成物（摩尔比2：1）与溶剂配置而成（—NCO封端）。
●固化：常温下，遇到空气中的潮气即反应固化。
●特点：使用方便；韧性较好；但空气的湿度对粘接速度和粘结性能有一定影响。
案例分享
汽车内饰材料用聚氨酯胶粘剂
原料甘油、己二酸、乙二醇、TDI、一缩乙二醇、蓖麻油、三羟甲基丙烷
设备涂-4粘度计、40吨塑封热压机、电子万能实验机、红外灯、鼓风干燥箱、热压成型模具。
制法(1)支化聚酯的制造
将甘油、乙二醇、一缩乙二醇和己二酸按摩尔比加入釜中,升温,搅拌,通氮。在180-240℃反应4-6小时,然后抽真空4-6小时,得轻度支化聚酯。
将三羟甲基丙烷、TDI、溶剂和上述轻度支化聚酯比例分批加入,控制反应温度和时间,即得到支化聚酯。再用溶剂稀释成50%浓度,即得组分A。
(2)端异腈基低聚物的制备
将蓖麻油、多元醇(三羟甲基丙烷)、催化剂和TDI按先后反应次序加入釜中,开动搅拌并控制反应温度和时间。最后测定异腈值,用溶剂稀释成50%浓度,即得组分B。
将A、B两组分按1:1混合均匀,即得聚氨酯胶粘剂。
水性聚氨酯胶粘剂的合成
1 实验部分
1.1 主要试剂和仪器
环氧树脂,工业品；丙烯酸,分析纯；TDI,分析纯；DMPA,工业品；三乙胺,分析纯；丙酮,化学纯；二月桂酸二丁基锡,化学纯;蒸馏水。IR8400S型红外光谱分析仪,Shimadzu公司。
1.2 水性聚氨酯胶粘剂的合成方法
(1)环氧 乙烯基树脂的合成。将环氧树脂在100℃真空下减压脱水0.5ｈ,将脱水后的环氧树脂放入装有温度计、搅拌器及回流冷凝管的三口烧瓶中,加丙烯酸及催化剂,于110℃左右进行开环反应2～3ｈ,制得环氧 乙烯基树脂备用。
(2)水性聚氨酯乳液的合成。向环氧 乙烯基树脂中缓慢滴加ＴＤＩ及适量二月桂酸二丁基锡,于60～70℃保温反应1ｈ左右,然后加入亲水性扩链剂ＤＭＰＡ,继续在此温度下反应2～4ｈ,冷却至40℃左右,加入与扩链剂等摩尔的三乙胺中和,再加少量丙酮及蒸馏水激烈搅拌几分钟,即得水性聚氨酯乳液。
2 结果与讨论
2.1 红外测定结果
采用红外光谱对所合成的水性聚氨酯结构进行了表征,图1为聚醚型水性聚氨酯的红外光谱图。
2.2 红外光谱解析
图1中3303.83ｃｍ-1处为ＮＨ的伸缩振动峰;1724.24ｃｍ-1处为Ｃ-Ｏ-ＮＨ的Ｃ=Ｏ伸缩振动峰;1537.16ｃｍ-1处为ＣＯＮＨ的ＮＨ变形振动峰。以上三个峰是聚氨酯中氨基甲酸酯的特征振动峰,说明所合成的物质中确实有氨基甲酸酯生成。
1106.14ｃｍ-1处为聚氨酯中醚键Ｃ-Ｏ-Ｃ的的伸缩振动峰;1606.59ｃｍ-1处为苯环骨架的伸缩振动峰;2873.74ｃｍ-1处为ＣＨ的对称伸缩振动峰;2988.24ｃｍ-1处为ＣＨ的非对称伸缩振动峰;1454.23ｃｍ-1处为脲基甲酸酯Ｃ=Ｏ的伸缩振动峰,说明所合成的聚氨酯主链中有脲基甲酸酯生成。
2.3 合成条件讨论
(1)合成过程中反应温度应适宜。当温度太高时,反应大量放热使预聚反应难以控制;温度太低时反应速度较慢,效率太低。实验发现,在60～70℃下进行预聚反应是比较适宜的。
(2)要严格控制催化剂用量。用量过多则反应较快,体系粘度急剧增大,反应不易控制。作者确定催化剂用量为原料质量分数的0.1%。
(3)反应时间要合适。要使预聚反应充分,就必须适当地延长反应时间,否则加水乳化时,残余的ＴＤＩ就会与水反应生成聚氨酯 聚脲,在乳液中产生结块,影响乳液的质量。实验发现反应时间以2～4ｈ为宜。
