铝灰无害化与循环利用技术研究

1 前言
铝灰是电解铝、铸造铝、再生铝冶金过程中的产物^[,]，以金属和非金属氧化物为主，其中氧化铝通常占到50%以上，其他氧化物包含氧化硅、氧化镁、氧化钠、氧化铁、氧化钙、氮化铝等，同时含有一定量电解电极残渣、氟化物、金属盐等物质，也含有活性的铝粉、镁粉、锌粉等以及具有催化作用的镓、钛氧化物微粒，且在存放过程中接触空气和水会产生有毒性刺激性气体氨气和可燃烧爆炸气体氢气和甲烷，浸泡液具有腐蚀性和毒性。根据2016年版中《国家危险废弃物名录》，铝灰属于有色金属冶炼废物（HW48），铝灰的存放、运输、处置都要求按照危险固体废弃物的制度和程序实施，不得跨境转移和无资质的企业机构处置。同时按照环境保护税目税额表，排放铝灰的单位将于2018年1月1日起征收1000元/吨危险固体废物排放税。因此寻求铝灰无害化和经济有效的循环利用技术对环境和企业本身都具有积极的意义。
2 铝灰综合利用技术现状
铝灰中成份丰富，含有大量的金属铝、氧化铝、合金、混合盐及其他组分^[]。通过对这些组分的回收可以得到再生产品，同时实现铝灰的无害化，是铝灰综合利用研究的方向。
现有的铝灰综合利用技术主要集中在对金属铝的回收，剩余的废铝灰堆积或者填埋，不仅造成资源浪费，而且带来严重的环境问题^[]。
2.1 铝的回收
铝灰中金属铝的回收方法有以下几种。
（1）炒灰回收法：是小型再生铝厂普遍采用的方法，在添加剂和热条件下，增加铝熔体颗粒和铝灰界面的张力，再利用物理翻炒作用使铝熔体颗粒快速的积聚。炒灰法会产生大量粉尘污染和有害气体，目前基本被关停。
（2）倾动回转窑处理法^[]：利用大的回转窑加热，使铝熔融后汇集后使金属铝收集，但是此方法金属铝的回收率较低。
（3）压榨回收法：通过外部压力作用，对炉前热铝灰进行压榨处理，回收金属铝。但是该方法回收效率不理想。
（4）重选法：利用金属和脉石颗粒的密度不同，在以水为主要介质的环境中使之得到分离。从理论上讲，该法用于处理经过热回收之后的铝灰比较合适，但由于二次铝灰的成分比较复杂，重选难度较大。
（5）电选法：利用各种物料的电性质不同进行分选，使铝灰中的铝及非铝物质得以有效分离。
（6）离心法^[]：在超过铝熔点的温度下，铝熔化成铝液和滤渣通过离心作用分离。
（7）机械筛分：基于金属铝柔软性的特点，通过研磨作用，使金属铝颗粒转变成铝片，筛分分离得到金属铝屑。此方法已经广泛应用于冷处理铝灰提取金属铝。
2.2 二次铝灰的综合利用
对铝灰中金属铝提取后的二次铝灰是造成环境污染的主要方面，其综合利用难度也最大，目前尚未有成熟的工业化利用实例，提高二次铝灰综合利用率，实现铝灰中有价组分回收及资源化利用是落实循环经济、节能减排政策的要求，也是建设生态文明的重要保障措施^[]。二次铝灰中有用成分的回收主要是回收其中的氧化铝，目前通常采用酸浸^[,,]、碱浸^[.]、后处理等高效处理工艺，最终以氧化铝或者铝盐的形式回收。
利用铝灰中有价成份，开展铝灰资源整体利用研究，目前已工业化的技术为采用铝灰生产保护环，将铝灰和粘结剂按照一定的比例混匀后，压制成型作为电解槽阳极钢爪保护环^[]，降低电解铝生产碳耗的作用，并且实现了废铝灰的再利用，解决了废铝灰排放污染环境的问题。但是这种方案仅适用于电解铝铝灰，大量的合金铝灰无法返回电解槽。
铝灰还可以整体用于建筑、耐火材料的原料。作为主要添加剂实现整体的资源化利用。如用于制备Sialon材料^[]，陶瓷材料^[]，铝酸钙水泥^[]，浇注混凝土^[]等。
由于铝灰中含有氟，其毒性浸出浓度超过了浸出标准，已被纳入《国家危险废物名录》需进行严格监管及处理。此外，铝灰中存在氮化铝等活性物质，使得铝灰在综合利用过程中产生大量的氨气，同时伴随氢气、甲烷等气体产生，同时，铝灰中含有一定量氯盐和氟化物等影响产品强度、耐高温、耐腐蚀性等性能组分。一定程度增加了铝灰资源化的成本及技术难度，使得铝灰处理的产业化进展缓慢。对于铝灰的综合利用研究和工程化主要集中在有害元素的迁移转化过程及机理的深入探讨和工程化防止污染措施的实施。
3铝灰无害化与循环利用工程化技术
铝灰无害化与循环利用工程化技术在上述研究的基础上，重点解决有害元素迁移和氨气的回收利用，通过催化脱氨过程对氨气进行分离回收，对有害元素氟离子进行固化和回收，对铝灰中的盐进行提取后，剩余铝灰固体渣可实现完整的资源化利用。
3.1 催化脱氨
3.1.1 催化脱氨机理
氮化铝与水可发生的化学反应，主要生产氢氧化铝和氨，其反应方程式如下：

铝灰中存在15~30%的氮化铝，铝灰中的氮化铝在雨水淋滤过程中发生水解反应，生成氨气。此过程在自然条件下反应缓慢通常需要几年时间，因此在铝灰堆场会有氨气长期缓慢释放，造成大气污染。催化剂的加入能够促进氮化铝的水解反应，使氨气快速释放，便于氨的收集和利用。
3.1.2 催化剂用量对脱氨效果的影响
称取10.0g二次铝灰，催化剂加入量分别为0.5%、1%、2%、3%、5%液固比2.5：1，置于水浴中80℃催化脱氨，观察氨气逸出速度，通过pH试纸检测逸出气体的pH值确定反应终点，记录催化脱氨反应时间。反应过程不断补加纯净水至原体积。实验结果见图1。

 

从图1可知，随着催化剂用量的增加，催化脱氨反应时间显著降低，当催化剂用量为铝灰干重的1%时，催化脱氨反应的时间为4h，继续增加催化剂用量，催化脱氨反应时间减少放缓，因此试验选择催化剂用量为铝灰干重的1%作为最佳用量。
3.1.3 液固比对催化脱氨反应的影响
称取10.0g二次铝灰，催化剂加入量为铝灰干重的1%，催化脱氨反应温度控制80℃，选择不同的液固比分别为：1.5，2，2.5，3，4，观察氨气逸出速度，通过pH试纸检测逸出气体的pH值确定反应终点，记录催化脱氨反应时间。反应过程不断补加纯净水至原体积。实验结果见图2。从图2可知，随着液固比增加，反应时间逐渐减少，但是整体减少不大，降低液固比，反应过程水份蒸干较快，搅拌受到影响，搅拌能耗增加，需要不断的补充水，综合考虑反应时间、物料流量、搅拌影响等因素，选择液固比2.5较为合适。

3.1.4 温度对催化脱氨反应的影响
称取10.0g二次铝灰，催化剂加入量为铝灰干重的1%，选择液固比为2.5：1，分别在25℃，50℃，80℃，100℃进行催化脱氨反应，实验结果见图3，在常温条件下，脱氨反应所用的时间最长，随着温度增加，脱氨速度加快，但是当温度达到100℃时，氨气的逸出速度加快，脱氨反应剧烈，因此选择80℃进行催化脱氨反应。

3.2 盐洗涤回收
3.2.1 盐洗涤回收机理
铝灰中存在的可溶性盐主要是氯化钠、氯化钾及可溶性氟化物，通过机械磨矿后，盐暴露出来，在水溶液中充分搅拌条件下，大部分可进入溶液中。在洗脱后的盐水中加入沉淀剂CaO，可以和可溶性氟离子发生反应，反应式如下：

利用该反应，使可溶性氟离子以稳定安全的沉淀氟化钙形式沉淀，并在混凝剂的协同作用下高效快速沉降。从而使有害成分可溶性氟离子得到固化回收。
经过沉淀后的盐水经浓缩，蒸发结晶后得到复合结晶盐产品。
3.2.2 盐洗涤回收实验
试验催化脱氨和盐的洗涤回收同时进行，催化脱氨后进行固液分离和洗涤，可溶性盐进入液相，在催化剂用量1%，液固比2.5：1，催化脱氨温度80℃，反应时间4h条件下，得到的洗涤盐水，对洗涤盐水进行蒸发结晶干燥后，得到固体铝灰干重4.6%的盐，试验对得到的盐进行物相分析，定性分析结果显示，得到的盐产品中主要物质为氯化钠、氯化镁。
3.3 固体渣综合利用
经过催化脱氨和洗涤除盐后的铝灰渣与原铝灰相比性质发生了变化，固体渣化学成份分析结果见表1。经处理后的铝灰渣主要成分为氧化铝，无危险废物的特性可返回电解槽进行重新熔炼金属铝，对电解槽稳定生产不造成影响。同时也可安全用于建筑材料、耐火材料等的综合利用。铝灰的无害化与循环利用技术完全符合国家对危险废物处理无害化和资源化的要求，并且具有工艺流程简单，运行费用低，项目效益高的特点。
表1 铝灰无害化渣成份分析结果

成 分	Al2O3/%	SiO2/%	Fe2O3/%	MgO/%	CaO/%	Na2O/%	TiO2/%	可溶F mg/L
含量	80.13	5.27	0.29	10.27	1.54	1.52	1.40	46

 
3.4 工程化分析
铝灰无害化与循环利用技术已经在新疆、内蒙、浙江、河南等多家电解铝、铝合金企业工程化应用，工艺技术参数达到现有环保要求，根据工程化设计数据，按照年处理1万吨铝灰的规模计算，项目工程化总投资包含厂房、设备、环保设施、辅助设施等，总投资约1500~2000万元。生产成本包括原材料、动力能源、设备折旧等，年运行成本为1300~1800万元。该工艺的产生的再生产品包含金属铝屑、浓氨水、盐、高铝料等，产品直接受益可达到2500~3000万元。
综合投资效益分析，无害化循环利用技术工程化项目投资效益显著，同时具有的环保效益更为明显，不仅实现了铝灰的无害化，而且整体工艺对金属铝、氨进行全部收集得到产品，固体渣全部循环利用，无固体废物排放，生产水全部回用，无废水外排。该技术不仅适用于电解铝二次铝灰，而且对于合金铝灰、铸造铝灰、再生铝铝灰同样适用，是当前铝灰无害化环保项目工程化的最佳选择。

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