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为什么电子分占轨道的时候,一定要符合能量最低原理、洪特规则、泡利不相容原理?

原子物理的问题其实是考虑电子在中心力场中的运动,原子核本身基本上不用考虑。

分子物理和固体物理的问题,电子的运动也依然是最重要的,但此时原子核(或离子)的运动也需要考虑了,电子的运动和离子的运动相互之间可以交换能量。

回到原子物理的问题,电子可以处在不同的量子态,通俗的说就是电子可以占据不同的轨道(这里的轨道容易给人电子是围绕原子核转圈的误解,但实际上电子的运动不能这样考虑)。

能量最低的量子态我们称之为基态,一般来说原子总是处在基态的,也存在比基态能量高的量子态,我们称之为激发态。原子是可以处于激发态的(即电子处在能量比基态能量高的量子态),但原子处于激发态的几率是很小的。

玻尔兹曼分布。

下面以氢原子为例,氢原子的基态能是-13.6eV,第一激发态(仅次于基态其次低的能量)的能量是-3.4eV,考虑原子在热平衡条件下不同能量原子的数目符合玻尔兹曼分布律

上式的含义是能量为E的原子数目正比于e指数的-E/kT,这里k是玻尔兹曼常数,T是温度。

考虑氢原子气体(很多很多氢原子构成的集合)处于20摄氏度(293开尔文),kT = 0.025 eV。

假设处于基态的原子数目是N0,处于第一激发态的原子数目是N1,

这里g是电子的简并度,g0=2,g1=8(氢原子在基态的简并度是2,第一激发态的简并度是8)。

如此计算出来的N1/N0是个很小很小的数,换句话说处于第一激发态的氢原子是几乎没有的,假设有一个原子处在第一激发态(N1=1),对应处在基态的原子数目N0是:

1mole气体在标准条件下是22.4升,这么多mole的氢原子对应的体积V是:

这是个很大的体积,甚至远远超过我们已知的整个宇宙的体积。换句话说,我们平时见到的处于热平衡态的氢原子(或其他原子、分子等)几乎都处在能量最低的态。

这里的要害是能量差,如果两个态的能量差很接近,处在较高能态的几率就会大大提升。

按照能量最低原则,原子将处在能量最低的态上,因此判断哪个量子态能量更低是非常关键的。对单电子原子来说,这个问题很简单,因为单电子原子的薛定谔方程是可以严格求解的。

但对多电子原子来说,判断哪个电子态的能量更低就变成了一个棘手的问题。洪特规则是一组经验规则,它定性地解决了这个问题。

洪特(1896-1997),非常长寿,没有得过诺贝尔奖,氢弹之父泰勒是他的学生。

洪特规则可以总结为四条:

1、给定组态,具有最大自旋多重度(S)的量子态能量最低。

这里组态就是以前我们在高中化学里学的电子按壳层结构的分布,比如1s2,表示在1s轨道上有两个电子,1s2s表示有一个电子占据1s轨道,另外一个电子占据2s轨道。

组态看上去很直观,但它有个问题就是它并不直接对应某个量子态,比如2p2,表示2p轨道占据两个电子,这两个电子的自旋是平行,还是反平行这个信息就没有体现出来。

自旋多重度的定义是2S+1,这里S是多电子原子的总自旋量子数。洪特第一定则通过泡利不相容原理我们是可以定性地理解的。

泡利(1900-1958),物理学的良心,不太长寿。

泡利不相容原理说的是:两个电子必须具有不同的量子态。

最大自旋多重度意味着多电子原子里我们考虑的电子自旋是平行排列的,这些电子由于泡利不相容原理的限制必须离得越远越好,这有利于降低电子-电子之间的库伦排斥能,从而降低整个原子的能量。

2、洪特第二定则说的是:对相同组态和相同自旋多重度的原子,最大轨道角动量(L)意味着更低的能量。

在原子物理中,轨道角动量意味着空间的各向异性,L越大,意味着电子在空间上的各向异性越强,即电子有可能是在几个不同方向上分布的,这暗示着电子可以待在不同的方向上,相较于电子均匀的分布在一起也是有利于降低体系的库伦排斥能的。

需要提示大家的是,这里的“推理”都不是严谨的,严谨的做法应该是从哈密顿出发,用微扰论、变分法等近似方法计算多电子原子的能量,这里给出“推理”的目的仅仅是为了帮助大家记住这些经验规则。

3、洪特第三定则:相同组态,自旋多重度,和轨道角动量的多电子原子,如果壳层少于半充满(正常情况),具有最小总角动量(J)量子数的态能量更低;如果壳层多于半充满(颠倒情况),具有最大J值的量子态能量更低。

对洪特第三定则来说,实在想不到可以帮助记忆的窍门,从这个角度可能只有死记硬背了(考虑自旋轨道耦合,说明正常情况和倒转情况有相反的自旋轨道耦合系数,分别是大于0和小于0)。

正常情况的例子是Na,Na的基态组态是3s1,少于半充满,最小J值意味着更低的能量,因此基态原子态是:

即:J=1-1/2=1/2

“颠倒”情况的例子是Co,Co的基态组态是3d74s2,原子态记号是:

3d7意味着壳层是多于半充满的,适用于“颠倒”情况,S=3/2,L=3,最大J值就是:3+3/2=9/2。

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