导读
2019年9月24-25日，第四届新型电池电解质/隔膜材料技术国际论坛(ABES-4)在常州希尔顿酒店顺利成功召开。本届论坛首次在常州召开，从而加入了“常州元素”，中国化学与物理电源行业协会主办、北京中联毅晖国际会展有限公司承办，由于各方努力，有来自中国（含台湾地区）、美国、加拿大、英国、德国、法国、日本、韩国等国家与地区的电池领域的300家企业、大专院校和科研院所的代表，500多位同仁出席了此次国际论坛。论坛期间还同时举办了第四届新型电解质/隔膜极材料及相关设备/测试仪器小型展览会，有20多家家国内外企业参展，会议共安排了38个报告。
会议现场照片
在Session7“高镍正极材料体系电解质及功能添加剂研究与应用进展”上，来自万向一二三股份公司基础研发高级总监许梦清博士 做了“万向A123在高功率以及高比能量电池电解液的研究进展”的主题发言。
万向一二三股份公司基础研发高级总监许梦清博士
谢谢张博士的介绍！尊敬的各位嘉宾，下午好！首先非常感谢组委会的邀请，给我这样一个机会，跟大家一起分享一下万向A123在高功率以及高比能量电池电解液的研究进展。这个工作是美国和杭州电解液研发团队共同的工作，其中有美国团队的孙丽元博士以及Jay Jeon两位科学家；还有杭州电解液研发团队的汪工和周工。
我的报告总共分为以下几个部分：第一部分想借此机会简单介绍一下万向A123公司；第二部分介绍高功率电池的应用，主要基于我们的两款高功率产品：一个是12 V启动电源，另外一个是48 V启停电源。第三部分是我们高比能量电池电解液的研发进展情况，主要基于两个化学体系，一个是高镍811和石墨体系；第二个是高镍811和硅碳体系。第四部分是A123固态电池的研究进展情况，这个是邵总跟我特别强调的，要我介绍一下，这个工作主要是在北美那边做的，受美国政府Export Control的限制，具体的一些技术细节我可能不太清楚，主要给大家汇报一下最新的研究数据，希望大家能够理解。
A123的发展历程可以追溯到比较早，成立于2001年，是基于MIT的华裔教授蒋业明教授研发的纳米磷酸铁锂材料。其中比较重要的几个节点如下：2013年万向集团全资收购美国A123公司；2015年磷酸铁锂粉末团队成功研发出第二代材料——超级纳米磷酸铁锂粉末材料。基于这个材料，我们研发出两款高功率的电池，第一个是12V的启动电源，第二个是48 V的启停电源。大家今年可能也看到过一些新闻报道，我们的北美研发团队A123公司与美国Ionic Materials公司联合在固态电池的研发中取得了一个比较重大的进展。另外，我们在811和石墨体系的电池研发中也取得了比较大的进展。
万向一二三是一个全球化的公司，主要布局在美国、中国和欧洲。在美国有三个地点，其中总部位于密歇根州的Livonia，主要功能是行政办公及系统工程的研发；美国的第二个点位于波士顿郊区的 Waltham，主要业务是材料和电芯的研发；美国的第三个点是位于波士顿郊区 Hopkinton 的测试中心。万向一二三的全球生产制造中心位于杭州，并拥有类似美国涉及材料研发、电芯开发、测试验证中心以及系统工程研发的组织架构。我们在欧洲有三个地点：第一个是德国的斯图加特，主要是面向欧洲客户的销售中心以及工程的研发团队；第二个是2017年在捷克建立的高功率模组组装工厂。第三个是去年年底A123在英国建立的固态电池研发中心，与英国的科研院所以及汽车OEM一起开展固态电池的研发与应用。
第一个部分就是介绍高功率产品的应用，这张片子展示的就是我前面提到的2款产品的Pack外观和主要性能：12 V启动电源和48V启停电源。其中12 V启动电源是代替传统铅酸电池的应用。关于48 V启停电源，可能大家知道我们万向A123的48 V体系技术比较先进，占据的市场份额也比较大，每一个Pack共含14包电池，都是基于超级磷酸铁锂正极材料的电池，充电功率密度可达16千瓦时，放电功率密度可达15千瓦时。此外，电池的工作温度范围也很宽，涵盖-30到65 °C温度范围。我们的模拟计算团队基于电池在高温存储过程中容量恢复率以及高温循环性能建立了与日历寿命的构效关系。基于客户对日历寿命更高的要求，我们也可以反推所需要的高温储存最低的容量恢复率。
上一页显示的是我们早期的一代产品。事实上，这两款产品在2017年和2018年就已经产业化了。随着市场需求的不断提升，尤其是欧洲的一些 OEM对下一代产品性能提出更高的要求，例如，他们希望电池达到十年甚至十年以上的使用寿命，并且具有优异的低温充电性能。我们现有的电解液体系已经无法满足如此苛刻的要求，因此需要我们开发更加先进的电解液体系。电解液体系的开发方向以及该怎么去做是我们电解液团队一直思考的问题。首先，我们需要弄清电池在高温存储条件下容量的衰减、失效机理。因为我们的产品是超级纳米磷酸铁锂为正极材料的电池体系，相对而言它的正极/电解液界面是比较稳定的，所以我们主要关注负极/电解液界面的一些失效问题，包括负极SEI膜的溶解、重新形成以及电解液的不断分解而造成的活性Li损失，以及活性物质损失等。此外，由于氢氟酸的存在导致正极磷酸铁锂Fe的溶解并迁移到负极表面造成负极SEI的破坏。此外，我们在研究过程中还发现，随着储存温度的升高，容量保持率衰减会急剧的加快。大家可以看到在65度，容量的衰减显著加速，这个现象也印证了我们Fe溶出随着温度的升高而加剧，从而对电池日历寿命带来的负面作用的假设。
我们进一步去挖掘高温存储失效机理，把不同存储温度的电池解剖之后通过 ICP分析负极铁含量，发现负极表面沉积的铁的含量是随存储温度的升高逐渐增加的。
根据我们对电解液的认识，我们认为引入一些路易斯碱或者一些亚胺盐，会有助于提高电解液的热稳定性。这张片子介绍了电解液的热分解机理，如左上图所示，由Brett Lucht教授课题组在2005年提出。
左中间图是一个19F的核磁图谱，可以看出路易斯碱吡啶添加剂可以显著提高电解液的热稳定性，含有吡啶添加剂的电解液在高温85度存储六个月之后，电解液颜色基本上没有发生变化，由此证明了路易斯碱可以大大提高电解的稳定性。同理可以认为磺酰亚胺盐由于具有类似的路易斯碱官能团因此可以提高电解液的热稳定性。基于我们配方的优化引入TFSI或者FSI这个锂盐成分，电池的寿命得到了显著的提升。左图显示的是48 V体系的60 °C100% SOC存储日历寿命，其中黑线是我们一个客户的需求，大家可以看到，图中绿线所示我们现在做新的电解液体系基本可以满足认定寿命的需求，也可以达到十年以上的。右图显示的是我们12V体系下一代产品的60 °C100% SOC存储日历寿命，图中绿线所示我们开发的新电解液体系可以达到比黑线所示客户的需求还要好的性能。
同样的我们也会关注电池的低温阻抗，并测试了电池在不同温度下的HPPC。正如前面我提到的目前主要的挑战是低温充电性能，比如1oC的充电DCR，黑色这条线是客户需求的DCR值，绿色这条线是基于新电解液体系测试得到的充电DCR值。可以看到，从30%到90%的SOC，DCR的绝对值都低于客户所提数值，性能高于客户要求。
第二个部分向大家汇报一下我们在高能量、高电压电池体系中电解液开发的进展。对于高比能量电池大家都想到的是提高电池能量密度，使它的单次充电行驶距离达到400公里以上。当然除了对行驶距离有要求之外，市场和客户还对电池其他的性能提出了更高的要求，如安全性能、快速充电能力等。电解液的研发工作对于电池正负极界面、安全性能以及快充性能等都具有重要的影响。这张PPT介绍的就是我们内部做的一些优化溶剂配方和添加剂的工作，主要基于高镍/石墨化学体系。第一个图显示的是我们通过简单的溶剂优化，比如说用DMC去替代DEC，从而显著降低DCR，这个案例跟我们的电芯设计有关，可能对其他公司设计的类似化学系统并不完全适用。由于我们的负极压实密度很高，所以DMC加进去之后能够改善负极的浸润性。左下图展示的是，我们在实践中发现分别引入添加剂A和B都可以降低DCR，但是把A和B联用的时候，就不是一个简单的1+1等于2的功能，DCR反倒还会增加。右上角这个图显示的是如果分别添加0.5%和0.5%的添加剂D，DCR都会增加，但是当把C和D联用的时候，DCR是没有增加的。这些都是一些比较有意思的现象，当然这跟电解液的协同效应是有关系的，具体的机理我们暂时还不太清楚。
正极/电解液界面相对负极/电解液界面更加复杂，尤其是走向高镍化学体系的时候。我们这里还是以高镍NMC811为例，大家都知道正极材料表面存在很多缺陷，比如氧化镍杂质、残留的锂盐等，这些物质会催化电解液的分解。计算表明氧气和六氟磷酸根在EC或 DMC存在的情况下可以形成活性氧。这从热力学角度讲是可行的，因为这两个反应的吉布斯自由能是个负值。
基于这些考虑，我们从以下三个方面去改善正极/电解液界面：第一是形成更加稳定的正极界面膜（CEI），第二是抑制金属的溶解，第三是锂盐的稳定。我们想到有几个思路：第一是采用我刚才提到的路易斯碱。可以捕获六氟磷酸根，以期切断后续副反应的发生。我们研究了一系列腈类物质，有单腈、双腈等，不同的路易斯碱会对电池的稳定性有一定的提高，但其缺点就是会使电池的DCR有所增加。
基于以上的一些分析，我们就在811体系里面做了一个应用。比如这个是78 Ah的电池，811对石墨，负极是人造石墨，1.7 g/cc的压实，在1C/1C的倍率在45 °C循环，我们预测大概可以跑到1600圈。右边这个图做了一个SOH的检查，主要看电池的DCR增长。目前电池循环了500圈，DCR大约增长了13.5%。由于该款电池是应用到纯电动车上，客户给我们的要求是同样的倍率和温度下循环800圈，DCR增长不超过30%。根据目前的数据，我们预测该电池循环800圈后DCR将增长20% 左右，优于客户的要求。
下面一张图是该电池在零下十度以1/5 C充电，1/3 C放电的倍率充放电的循环，电压范围是3.0到4.25 V，循环了150圈后容量衰减大约在4%到5%。同样我们也做了快充的循环。快充的要求是30分钟内将电池从SOC 8%充到80%。换算成倍率大概是1.44 C。该电池在循环200圈后容量衰减3.9%， DCR增长4.4%，同样超过客户的要求。另外，我们的电池还满足客户在充放电过程中电池温度不超过31.5 °C的要求。除此之外，我们还做了快倍率放电，在以1 C、2 C、3 C的倍率放电的时候，电池容量可以接近以1/3 C倍率放电时容量的70% ；在以5 C倍率放电的时候，有两包电池，一包达到1/3 C倍率放电时容量的35%，一包达到1/3 C倍率放电时容量的38%。电池的全针刺、高温过充电、热箱、挤压等安全测试也都可以通过，并且都在EUCAR 3或者以下。
下面一部分内容介绍一下万向A123高镍三元/硅碳体系电解液的研发进展工作。我们在300 Wh/kg体系取得了重要突破，负极通过预锂化技术，正极采用包覆过的811高镍材料，能量密度达到304 Wh/kg；体积比能量达到650 Wh/L以上。针刺和过充都达到了EUCAR 3的水平，针刺整个过程电芯表面的最高温度在55度左右，呈现出非常好的安全性能。
在硅碳体系的电解液里面用的比较多一个添加剂是FEC。我们知道FEC热稳定性很差，左边这张图也给了一个例子，其中绿色线代表FEC/FEC的混合，红色线代表EC/FEC的混合。可以看到FEC的放热峰是最早、放热量也是最大的；而EC/EC电解液体系，黑色的线放热量非常小，但是我们没有办法不得不用FEC。所以其中涉及一个量的问题，以及如何去开发一些可以替代 FEC的添加剂。右边这张图显示VC和PS联用可以有效提高电解液的热稳定性。
硅碳体系电解液的开发，一个重要思路是去找一些比较优先于FEC还原形成比较有利的 SEI膜的添加剂。比如我们第一步用到含磷的添加剂，可以在负极表面形成比较稳定的SEI膜，第二步通过FEC来形成富LiF成分的SEI膜；第三步我们通过一些含氮氧双键的添加剂，形成一些聚合物，这些聚合物的弹性比较强，可以抑制后续由于硅的膨胀导致的界面膜的损坏。所以我们下面做的优化就是提高循环性能并且有效抑制循环过程中DCR的增长。
最后一个部分就是简单介绍一下固态电池的研究进展情况。我刚刚也说明了这部分工作主要是美国团队做的工作。这是我们发展固态电池的roadmap，目前采用的化学体系是NCM 811加上石墨，只是用固态电解质把传统的液态电解液取代掉。第二阶段的目标是把负极换成硅碳体系，能量密度大约在300到350 Wh/kg；第三阶段的目标是把负极换成金属锂，能量密度可以达到400 Wh/kg左右；到第四代产品就会采用新型的正极材料，再加上金属锂，能量密度可以达到400 Wh/kg以上。这个是我们目前的计划，比如说Q3，我们现在能达到的能量密度大约是250 Wh/kg。由于固态本身的问题，目前电池的能量密度实际上比传统的液态电池还要降低一些。我们的固态电池做到了45 Ah的容量。大家可以看右边的曲线，充电容量是45 Ah，放电容量在38 Ah左右，库伦效率在85%左右。左边这张图是我上次4月份的会议中分享的我们第一代10 Ah产品的数据，以1/5 C倍率在室温下循环，到容量保持率 80%时可循环450圈左右。右边这张图展示的是我们最近的第二代和第三代产品。能量密度达到220 Wh/kg，循环性能也有一定程度的改善。
这张片子介绍的是固态电池基于赛车工况的应用，测试了10圈的Racetrack工况任务。可以看出在60 °C下，电池的循环稳定性非常好。然而当测试稳定在室温条件则会出现较快的衰减，说明固态电池的DCR在室温下还是存在比较大的问题。
它的室温电阻比较高，低温电阻更高，这些也都是我们要解决的问题。我们也做了容量在11~16 Ah的电池（811/Gr.化学体系）的全针刺安全实验，都能全部通过USABC的安全标准测试，针刺过程中的电芯表面最高温度低于50 °C。
联系客服
