玻璃化温度(Tg)是高分子材料的重要物理性质之一,它反映了高分子链段由冻结状态转变为运动状态所需的温度。在实际应用中,了解和掌握影响玻璃化温度的因素至关重要,因为这些因素直接关系到材料的加工性能、使用性能和稳定性。
1. 分子结构与组成
分子结构和组成是影响玻璃化温度的关键因素。一般来说,分子链的刚性越强,分子间相互作用力越大,玻璃化温度就越高。例如,含有芳香环或极性基团的高分子聚合物通常具有较高的玻璃化温度Tg。
(1)主链结构:主链由饱和单键构成的高聚物,如C-C,C-N和Si-O等,因为分子链可以围绕单键进行内旋转,所以Tg不高。若没极性侧基,Tg更低。若主链中引入苯基、联苯基等刚性基团,则玻璃化转变温度较高。
(2)取代基团的空间位阻和侧链的柔性:一般而言,取代基体积越大,内旋转位阻增加,Tg增加。但不是绝对的,如果取代基是柔性的,使Tg下降。
(3)分子间力影响:侧基极性越强,Tg越高。分子间氢键也以使Tg增加。
2. 交联程度与分子量
交联程度和高分子链的分子量对玻璃化温度有明显影响。交联度增加会提高分子链间的相互作用力,导致玻璃化温度升高。而分子量增大通常会导致玻璃化温度升高,因为长链分子在玻璃态时需要更高的能量才能发生链段运动。
3. 结晶与取向程度
结晶和取向程度是影响玻璃化温度的另外两个重要因素。结晶度高的高分子材料,其分子链排列规整,分子间相互作用强,因此玻璃化温度Tg高。而取向度的增加也会提高玻璃化温度,因为取向会使分子链在某一方向上排列更加紧密。
4. 增塑剂与填料
增塑剂和填料的加入会对玻璃化温度产生影响。增塑剂可以降低分子间的相互作用力,使玻璃化温度Tg降低;而填料的加入可能会提高或降低玻璃化温度,这取决于填料与基体之间的相互作用。
5. 外加压力与应力
外加压力和应力对玻璃化温度的影响主要表现在对材料微观结构的影响上。压力可以增加分子间的相互作用力,使玻璃化温度升高;而应力可能会导致材料内部产生微观缺陷,降低玻璃化温度。
6. 升温速率与冷却速率
升温速率和冷却速率对玻璃化温度的影响主要体现在热分析实验,比如使用差式扫描量热分析法(DSC)测定Tg温度时,较快的升温速率可能导致玻璃化温度测量值偏高,而较快的冷却速率可能导致测量值偏低。因此,在进行热分析时,选择合适的升降温速率非常重要。
7. 微观结构与形态
高分子材料的微观结构和形态对其玻璃化温度有重要影响。例如,晶体结构的形成和晶粒的大小都会影响玻璃化温度的高低。此外,材料的形态如棒状结构、片状结构等也会对玻璃化温度产生影响。
8. 环境因素与后处理
环境因素如温度、湿度、光照等以及后处理如热处理、化学处理等都会对玻璃化温度产生影响。环境因素可能导致材料发生老化、降解等变化,从而改变其玻璃化温度;而后处理则可能通过改变材料的内部结构或形态来影响其玻璃化温度。
总的来说,玻璃化温度受到多种因素的共同影响。改性方法的核心思想就是受力分析。给足能量(温度达到一定值),就会突破分子链运动的阻碍条件(一定值)。提高Tg,就是增加其链运动的难度(使其运动的阈值升高),而降低Tg,就是减少分子链运动的阻碍条件。
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