特约文章
王淑萍，徐 涛，高学农，方晓明，汪双凤，张正国
(华南理工大学传热强化与过程节能教育部重点实验室，广东 广州 510640)
摘 要:膨胀石墨基复合相变材料具有导热系数高、储能密度大以及相变过程无液体泄漏等优点，是近年来储
能科学领域的研究热点。本文探讨了应用于储热系统的相变材料的性能及分类，并对膨胀石墨及其复合相变材
料的制备方法进行了简要分析，最后综述了石蜡类、脂肪酸类、共晶混合物类、聚乙二醇以及乙酰胺等膨胀石
墨基复合相变材料的国内外研究进展。
关键词:膨胀石墨;相变材料;储热技术
doi: 10.3969/j.issn.2095-4239.2014.03.005
中图分类号:TK 02 文献标志码:A 文章编号:2095-4239(2014)03-210-06 Recent progress about expanded graphite matrix composite phase
change material for energy storage
WANG Shuping，XU Tao，GAO Xuenong，FANG Xiaoming，WANG Shuangfeng，
ZHANG Zhengguo
(Key Laboratory of Enhanced Heat Transfer and Energy Conservation，the Ministry of Education，South China University of
Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China)
Abstract:The research of expanded graphite matrix composite phase change material is the highlight
in energy storage science field, for its properties of high thermal conductivity, high energy storage
density and no liquid leakage during the phase change process. This paper discusses the properties and
classification of phase change materials used in thermal storage system, and the preparation methods
of expanded graphite and its composite phase change material are briefly analyzed, finally reviewed
the domestic and overseas research progress of expanded graphite matrix composite phase change
materials with the working media of waxes, fatty acids, eutectic mixture, polyethylene glycol and
acetamide.
Key words:expanded graphite;phase change material;thermal energy storage technology
要意义。 2013 年 12 月，全国约有 100 座大中型城市出
现了不同程度的雾霾天气，给人们的身体健康带来 储热技术可解决热能供给与需求失配的矛盾， 了严重威胁，其主要原因是化石能源，特别是煤炭 在太阳能、工业废热余热回收、建筑物节能、军事 的大量使用。因此提高能源利用效率、减少化石能 与民用等领域得到了广泛应用，是一种具有良好发 源的消耗以及开发新型清洁能源以替代传统化石燃 展前景的节能技术。目前，对于储热技术的研究集 料，对于改善环境水平，提高人们生活质量具有重 中在储热材料及储热过程的开发，而新型高效储热 材料更是近年来能源和材料科学领域中的研究热 收稿日期:2014-04-23。 点。储热材料主要分为显热储热材料、潜热储热材 基金项目:广东省教育部产学研结合项目(2012B091100142)及国际科 技合作计划项目(2013DFG60080)。 第一作者:王淑萍(1988—)，[1]料及化学反应储热材料，其中潜热储热材料，又 女，硕士研究生，研究方向为相变储热， E-mail:525137106@qq.com;通讯联系人:张正国，教授，从事相变储 热与强化传热研究，E-mail:称相变材料，它是利用自身相变过程中的相变潜热 cezhang@scut.edu.cn。
王淑萍等:膨胀石墨基复合相变储能材料的研究进展 第 3 期 211
进行热量的储存和释放，具有储热密度高、相变过 2 膨胀石墨吸附法制备复合相变材料 [2]程近似恒温等特点，是最具应用前景的储热材料。
膨胀石墨(expanded graphite，EG)是具有丰 通常相变材料的导热系数相对较低，且在发生固- [6][3]富孔结构的蠕虫状物质(图 1)，它既保留了天然 液相变时存在液体的流动性问题，因此应用时需
鳞片石墨耐高温、耐腐蚀及导热性良好的优点，同 要对其进行封装并提高其导热性。近年来，将相变
时又具有质轻、可压缩、比表面积大、吸附性强等 材料与高导热无机基质复合制备结构稳定的复合相 [7][8][9][10][11-12] 特性，在电池、催化、军事、环境治理变材料得到科研工作者的广泛研究，膨胀石墨基复
等领域得到了广泛应用。 合相变材料则是其中最具代表性的一类复合相变材
膨胀石墨作为一种新型碳材料，近年来被大量 料。它具有导热系数高、储能密度大以及相变过程
用作相变材料支撑材料，它主要是由石墨经高温处 无液体泄漏等优点。
理而制得。石墨是一种具有层状结构的晶体，层面 1 相变材料的性能要求及分类 内每个碳原子与另外三个碳原子以共价键连接，相
邻碳原子间距为 142 pm，构成平面共价大分子;层 相变材料作为潜热储热系统的工作介质，是整
间碳原子间距 340 pm，以微弱的范德华力相连。对 个系统的核心。在选取相变材料时，应充分考虑它
的热特性、物理特性以及化学特性，同时也要兼顾 于同一层面来说，石墨属于原子晶体，而对于层与 经济合理性。在热特性方面:相变材料的相变温度 层之间来说，石墨则属于分子晶体。因此，石墨既 应与储热或放热的操作温度相适宜，具有高相变焓 具有原子晶体熔点高、化学性质稳定的特点，同时 和比热容以减小储热设备的体积，高热导率有利于 又具有分子晶体质软、润滑性好等优点。天然鳞片 装置进行热量的储存和释放;在物理特性方面:相 石墨是石墨在高强度的压力下变质形成的，通过强 变材料在熔融冷凝过程中应具有相稳定性，高密度 氧化剂和插层剂作用，即得到可膨胀石墨。可膨胀 有助于缩小储热设备体积，且相变材料在相变过程 石墨在加热或微波条件下体积膨胀，进而生成膨胀 中体积、蒸汽压变化不宜过大，以降低密封压力; 石墨。
在化学特性方面:相变材料应具有良好的化学稳定 膨化是制备膨胀石墨的核心工艺，膨化工艺将 性、无毒、不易燃易爆。在经济性方面:相变材 直接影响到膨胀石墨的质量，常用的膨化方法有高 料应具有价格低廉、供给充足及循环使用寿命长的 温膨化法和微波膨化法两种。高温膨化法是将可膨 特点。 胀石墨置于马弗炉中，升温至 900 ?左右，可膨胀
从材料的组成考虑，相变材料可分为无机相变 石墨层间插入物会瞬时汽化并产生巨大的推力，将 材料和有机相变材料。无机相变材料主要有结晶水 石墨层与层分开，导致石墨体积急速变大得到膨胀
[13]合盐、熔融盐、金属、合金等，其中结晶水合盐是 石墨。微波法则与高温膨化法的作用机制有所不 最为典型的无机相变储热材料，包括:碱金属卤化 同，由于石墨具有导电性，在微波作用下其内部会 物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐及乙酸盐等 形成涡电流，瞬间产生强烈的加热效应。通过调整
[4]微波加热时间、功率等参数，可以有效地调整膨胀 盐类水合物。有机相变材料主要包括高级脂肪烃
石墨的膨化效果;微波法较传统高温膨化法具有膨 类、脂肪酸类、醇类、酯类、芳香烃类、芳香酮类 [14][5]化均匀、开停方便及高效节能等优点。在利用微 及酰胺类等，其中科研工作者对于石蜡类和高级
波法制备膨胀石墨时，须要合理控制微波作用的时 脂肪酸类有机相变材料的研究最为深入。
表 1 应用于储热技术的相变材料条件
The factors of phase change material applied in thermal storage system Table 1
热特性 物理特性 化学特性 经济性
适合的相变温度 良好的相稳定性 化学稳定性好 原料易得
高相变潜热 密度大 与基体材料兼容 性价比高 良好的导热性 体积变化小 蒸无毒 不具有火—
汽压低 灾隐患 — —
储 能 科 学 与 技 术 2014 年第 3 卷 212
[18]被吸附至微孔内，并锁定在微孔中，从而避免了
相变材料在固-液相变过程的泄漏问题。同时，膨胀
石墨作为一种碳材料，具有较高的导热系数，通过
压缩处理，复合相变材料的导热性可进一步提高。
因此，从根本上解决了相变材料的液体流动性和导
热系数低的问题。
3 膨胀石墨基复合相变材料的研究进展
目前，国内外学者对膨胀石墨基复合相变材料
做了大量的研究，已制备研究的膨胀石墨基复合相 (a)100 倍 变材料中的有机工作介质有:石蜡类、脂肪酸类、
共晶混合物类、聚乙二醇以及乙酰胺等。
[19]Zhang等制备了一种石蜡/膨胀石墨复合相变
材料，该复合相变材料的热特性与纯石蜡非常接近，
相变温度为 48.93 ?，相变潜热高达 161.45 J/g，与
石蜡在复合 材料中的当 量计算值相 当。 Zhang
[20]等利用多孔膨胀石墨吸附熔融态石蜡得到石蜡/
膨胀石墨复合相变材料，其中石蜡的最大吸附量可
达 92%。经 DSC 测试，证实该复合材料的相变温
[21]52.2 170.3 J/g度为 ?，相变潜热为 。该团队还
制备了一种含有正十八烷/膨胀石墨复合相变材料 (b)3000 倍 的储热水泥砂浆，复合相变材料中正十八烷的最大 图 1 膨胀石墨扫描电镜图
含量可达 90%(质量分数)，熔融温度为 26.37 ?， SEM photographs of expanded graphite Fig.1 熔融焓值为 184.8 J/g。该水泥砂浆可有效降低室内
[7]温度波动，从而降低建筑能耗。张正国等制备了 间，以防作用时间过长，造成石墨蠕虫灼烧断裂，
[15]石蜡质量分数为 50%、60%、70%以及 80%的石蜡/ 形成死虫。
膨胀石墨复合相变材料，所有复合相变材料的 DSC [16]李平以双氧水作为氧化剂、浓硫酸作为插层 曲线与石蜡类似，均有两个相变峰，固-固相变温度 剂，制备了可膨胀石墨。双氧水与浓硫酸体积比在 在 33?左右，固-液相变温度在 51?左右，相变潜 0.05?1,0.2?1 且反应时间大于 50 min 时，浓硫 热测量值与石蜡在复合相变材料中的当量计算值 酸在石墨层间的插入量最大，膨胀石墨的膨胀容积 相当。 可达 210 mL/g。研究同时发现，微波法制得的膨胀 [22]高学农等将熔点 44,48 ?的工业石蜡与膨 石墨与传统高温膨化法相比，具有膨胀容积更大、
胀石墨复合，得到石蜡质量分数为 90%的石蜡/膨胀 [17]含硫量更小的特点。赖奇等研究发现，微波法更 石墨复合相变材料，该复合相变材料加压成型后热 适于利用细鳞片石墨制备膨胀石墨。大鳞片石墨在
700 W 功率下微波作用 30 s，可达到良好的膨胀效 导率可达 1.738 W/ (m?K)，比纯石蜡的热导率
果，而细鳞片石墨在 140 W 功率下微波作用 10 s， [0.3608 W/(m?K)]提高了约 4 倍，并利用模拟芯片实
即可得到很好的膨胀效果。 验研究了该复合相变材料对电子散热器的控温效
膨胀石墨基复合相变材料的制备方法简单易 果，结果证明散热器在填充该石蜡/膨胀石墨复合相
[23]行，通常将具有大比表面积和微孔结构的膨胀石墨 变材料后可有效延长控温时间。胡小冬等采用物
理吸附法制备了石蜡/膨胀石墨复合相变材料，利用 作为吸附基质，与加热熔融的液态相变材料共混吸
DSC、SEM、POM 等测试手段对复合相变材料进行 附，即可得到复合相变材料。在膨胀石墨微孔的表
了结构和性能表征，结果表明石蜡质量分数为 80% 面张力和毛细管吸附力共同作用下，液态相变材料
王淑萍等:膨胀石墨基复合相变储能材料的研究进展 第 3 期 213
的复合相变材料相变温度为 27.27 ?，相变潜热为 过使用该复合相变材料，潜热储热单元的蓄热/放热
[30]156.6 kJ/kg。此外，该复合相变材料具有良好的定 速率大大提高。 赵建国等制备了聚乙二醇/膨形性，传热效果显著提高。 胀石墨复合相 [24]Sarı 和等制备了一种定形石蜡(正十八烷)/ 变储能材料，该复合材料的相变温度在 60 ?左右， 膨胀石墨复合相变材料，膨胀石墨含量为 10%(质 且相变温度不随聚乙二醇含量变化而改变，但是热 量分数)时，石蜡在相变时无液体泄漏发生，其熔 导率随着聚乙二醇含量的增大而降低，相变潜热随 融温度为 40.2 ?，相变潜热可达 178.3 J/g，该复合 着聚乙二醇含量的增加而增加，介于 110,180 J/g。
[25][31]Sarı 相变材料可无需容器封装直接使用。等研究 康丁等通过膨胀石墨吸附不同分子量的聚乙二 了棕榈酸(PA)/膨胀石墨复合材料的制备及热性能， 醇(PEG)得到一系列聚乙二醇/膨胀石墨复合相变 EG 对 PA 的最大吸附量为 80,(质量分数)，此时， 材料，其中工作介质 PEG2000、PEG4000、PEG6000 复合相变材料的熔化和冷凝温度测量值分别为 的最大质量分数分别为 62%、54%以及 43%，它们 60.88 ?和 60.81 ?，熔融、冷却相变焓测量值为 的熔融温度分别为 63.94 ?、64.57 ?、65.96 ?， 148.36 J/g 和 149.66 J/g，并且其热导率是纯 PA 的 冷却温度分别为 41.63 ?、42.54 ?、43.10 ?。
[32]2.5 倍。3000 次冷热循环试验发现，该复合 PCM 具 马烽等以癸酸-月桂酸的低共熔物为相变材 [26]有良好的热稳定性及化学稳定性。该团队还利用 料，膨胀石墨为基体，制得了癸酸-月桂酸/膨胀石 真空浸渗法制备了脂肪酸(癸酸、月桂酸及肉豆蔻 墨复合相变材料。该复合材料中癸酸-月桂酸低共熔 酸)/膨胀石墨复合相变材料，复合相变材料中脂肪 物质量分数占 80.47%，相变温度 19.50 ?，相变潜 酸的最大吸附量可达 80%(质量分数)而无液态脂 热为 93.18 J/g，且相变所用时间比癸酸-月桂酸低共 肪酸泄漏。DSC 测试结果显示，三种复合相变材料 [33]熔物明显减少。该团队还利用十八烷-棕榈酸低 的热特性与相应脂肪酸非常接近，适用于 30,55 共熔物作为相变材料，膨胀石墨为基体，制备了十 ?太阳能建筑和空间温度调节。此外，由于膨胀石 八烷-棕榈酸/膨胀石墨复合相变材料。该复合相变 墨具有高导热系数，复合相变材料的传热速率较纯 材料的相变温度为 29.18 ?，相变焓值为 160.7 J/g， 脂肪酸有显著提高。 具有良好的热稳定性，可应用于低温储能系统。孟 [27]孙凯等以石蜡作为相变材料，膨胀石墨作为 新等 以癸酸、月桂酸及棕榈酸三元共晶混合物为 [34] 吸附基质，制备了复合相变储能材料。石蜡在膨胀 相变材料，膨胀石墨作为吸附基体，并利用涂饰剂 石墨良好吸附性的作用下，可以稳定地存在于膨胀 包覆定形，制备了三元脂肪酸/膨胀石墨复合相变材 石墨中。复合相变材料的峰值温度分别为 13.1 ?和 料。该复合材料熔融温度为 17.8 ?，熔融潜热为 30.5 ?，与石蜡的相变温度相似，而储热时间比石 131.7 J/g，具有优异的导热性和较高的热循环稳定 蜡减少了 66.7%到 76.7%，放热时间减少了 82.2%。 性。Yang 等 首先以质量比 52.2?29.4?18.4 制备 [28]Li 等利用膨胀石墨吸附正十八烷，制得了正 [35] 了肉豆蔻酸-棕榈酸-硬脂酸(MA-PA-SA)的三元 十八烷/膨胀石墨复合相变材料。当复合材料中正十 共晶混合物，然后将 MA-PA-SA 和膨胀石墨以质量 八烷质量分数为 83.3%时，复合相变材料的热扩散 比 13?1 制得了 MA-PA-SA/EG 复合相变材料。该 系数较纯正十八烷提高 296.3%，且无液体泄漏发 复合相变材料的的熔融温度、冷却温度、熔融焓值 生。该正十八烷/膨胀石墨复合材料熔点为 28.13 及冷却焓值分别为 41.64 ?、42.99 ?、153.5 J/g ?，熔融焓值为 189.52 kJ/kg，凝固点为 27.68 ?， 及 151.4 J/g，并且具有良好的热可靠性和热稳定性。 冷却焓值为 187.03 kJ/kg，具有良好的热稳定性，并
且可在储热系统中反复使用。 [36][29]等成功制得了月桂酸-肉豆蔻酸-棕榈酸 Zhang Xia 等以膨胀石墨作为支撑材料，制备了膨胀
(LA-MA-PA)三元共晶混合物，并且以膨胀石墨作 石墨质量分数为 10%的乙酰胺(AC)/膨胀石墨复
为吸附基质制备了 LA-MA-PA/EG 复合相变材料，
该材料中 LA-MA-PA 的最大含量可达 94.7%(质量 合相变材料。该复合相变材料的导热系数是纯 AC
分数)，相变温度为 30.94 ?，相变焓值为 135.9J/g， 的 5 倍，其熔点、凝固点分别为 65.9 ?、65.52 ?，
热导率为 1.67 W/(m?K)。 较纯 AC 熔点/凝固点 66.95?/42.46?略有改变。通
储 能 科 学 与 技 术 2014 年第 3 卷 214
[37]Huang 等制备了一种应用于太阳能蓄热系统 phase change materials for thermal energy storage [J]. Guangdong
Chemical Industry(广州化学)，1999，(3):48-54. 的 LiNO/KCl-膨胀石墨复合相变材料。以 1?1 质 3
量比制得的 Li Jinhui(李金辉)，Liu Xiaolan(刘晓兰)，Zhang Rongjun(张 共晶盐，其熔融温度为 [5] LiNO/KCl 3
荣军 )， et al. Research and development of new phase change 165.60 ?，相变潜热 201.70 J/g，热导率为 1.749 W/
materials for heat energy storage[J]. New Chemical Materials(化工 (m?K)。膨胀石墨的引入并没有明显降低复合相 变材
新型材料)，2006，34(8):18-21. 料中 LiNO/KCl 共晶盐的相变温度，但复合相变材 3[38]Cao Naizhen(曹乃珍)，Shen Wanc(i 沈万慈). Relationship between [6] 料的热导率得到显著提高。李月锋等利用水溶法
the making of expanded graphite and its related microporous 制备了膨胀石墨/LiCl-NaCl 复合相变材料，其相变
structure[J]. Materials Science and Technology(材料科学与工 温度为 550?，随着石墨含量和成型压力的增加，
艺)，1997，5(2):121-123. 该复合相变材料的导热系数可达 33.33 W/ (m?K)，
Zhang Zhengguo(张正国)，Wang Xueze(王学泽)，Fang Xiaoming [7] 较纯 LiCl-NaCl 共晶盐增加了 48 倍。
(方晓明). Structure and thermal properties of composite paraffin/ [39]吕学文等利用 ANSYS 软件结合层状复合材 expanded grapgite phase-change material[J]. Journal of South China 料热传导模型模拟了膨胀石墨/石蜡复合相变材料 University of Technology:Natural Science Edition(华南理工大学 的相变过程，结果表明，复合相变材料中的膨胀石 学报:自然科学版)，2006，34(3):1-5. 墨没有储存或损耗热量，只充当强化介质。 Lai Qi(赖奇)，Li Yufeng(李玉峰)，Liu Guoqin(刘国钦).The [8]
study of phase transformation on AlOpowders crystalline[J]. 23 论 4 结 Journal of Panzhihua University(攀枝花学院学报)，2008，24(6): 1-2. (1)膨胀石墨作为复合相变材料中的吸附基质，
Yang Yuanyuan(杨媛媛)，Xue Wei(薛微)，Zhang Yunxia(张云 一方面可以对相变材料导热性差的缺陷加以改善， [9]
霞)，et al. Preparation of TiO/exfoliated-graphite composite and 2另一方面可以对相变材料进行定形封装，克服了相 photocatalytic degradation of methylene blue[J]. New Chemical 变材料在相变时的流行性问题，大大推动了相变储 Materials(化工新型材料)，2007，35(10):1-3. 能材料的应用发展。 Zhao Jijin(赵纪金)，Li Xiaoxia(李晓霞)，Dou Zhengwei(豆正 [10] (2)膨胀石墨基复合相变材料尚有一些待深入 . Research status of exfoliated graphite attenuating 伟 ) 研究课题，主要包括:膨胀石墨的孔结构对不同类 infrared/millimeter-wave simultaneously[J]. Infrared Technology(红 型相变材料吸附性能的影响规律;膨胀石墨基复合 外技术)，2011，32(7):399-402.
相变材料的压缩密度对导热性能及材料稳定性的影 Zhao Yinghua( 赵颖华 )， Li Dengxin(李登新). Adsorption [11] 响;在相变过程中膨胀石墨基复合相变材料的体积 characteristics of modified expanded graphite to wastewater 变化特性等。相关内容的研究有助于进一步推进膨 containing lead[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering 胀石墨基复合相变材料的应用。 (环境工程学报)，2012，6(10):3613-3617.
Zhao Yinghua(赵颖华)，Jin Cheng(金程)，Li Dengxin(李登 [12] 参 考 文 献 新).Adsorption of Cr (?) in wastewaste on expanded graphite[J].
Environmental Science & Technology(环境科学与技术)，2012， [1] Ge Zhiwe(i 葛志伟)，Ye Feng(叶锋)，Yang Ju(n杨军)，et al. Recent 35(4):149-152. progress and prospective of medium and high temperatures thermal Wang Houshan(王厚山). Development of producing expandable energy storage materials[J]. Energy Storage Science and Technology [13] graphite via chemical oxidization method[J]. China Non-metallic (储能科学与技术)，2012，1(2):89-102. Mining Industry Herald(中国非金属矿工业导刊)，2008，(4): Fang G，Li H，Yang F，et al. Preparation and characterization of [2] 18-20. nano-encapsulated n-tetradecane as phase change material for Zhang Dong(张东)，Tian Shengli(田胜力)，Xiao Deyan(肖德
thermal energy storage[J]. Chemical Engineering Journal，2009，153 [14] 炎) . Preparation of nano-size porous graphite by microwave
(1):217-221. method[J]. Non-Metallic Mines(非金属矿)，2005，27(6):22-24.
Zalba B，Marı?n J M，Cabeza L F，et al. Review on thermal energy [3] Lai Qi(赖奇). Effect of expansion by microwave to properties of
Graphite[J]. Non-Metallic Mines(非金属矿)，2009，32(3):33-34. storage with phase change:Materials, heat transfer analysis and [15]
Li Ping(李平). The preparation of expanded graphite[J]. Chemical applications[J]. Applied Thermal Engineering，2003，23(3):251-283.
[4] Jiang Yong(姜勇)，Ding Enyong(丁恩勇). Research progress of [16]
联系客服
