崇祯十七年（1644年）正月，李自成亲率大军由西安出发 ，浩浩荡荡向明都北京进军。大顺军渡过黄河后，自成令悍将刘芳亮率左营十数万人马沿黄河东进，攻占晋南以及河北等地，一举截断崇祯帝南逃之路。他自己率主力接连攻克太原、大同、宣府等地，和刘芳亮的左营形成对北京的南北夹击之势。
崇祯十七年（1644）三月，各路大顺军开始进逼并围困北京城。崇祯拒绝了李自成提出的由朝廷出银犒赏三军、自己愿意率军撤围回西北称王的要求，大顺军开始攻城。明宫太监曹化淳等人开城迎降，北京陷落，崇祯皇帝于煤山（今景山）自缢身亡，结束了朱明王朝276年的统治。
此时的大顺军已拥众近百万，很多新加入的将士都是一路望风归降的明军和饥民，李自成基本占领了北中国，麾下兵多将广，又攻克了明都北京，俨然已经是一代开基帝王。
进京后，李自成采取了一系列新措施，在表面上稳定了京师的社会秩序和惶惶不安的人心；接着，他对故明的旧官僚机构进行了清理，解决了新政权的财政难题；为下一步建立全国政权做进一步的准备。李自成在西安所建立的大顺政权的基础上，进京后又加以完善。他在北京设天祜殿，相当于明朝的内阁；同时他还设立了吏、户、礼、兵、刑、工六部。此举为加强并夯实新顺朝的中央政权。
但李自成率军攻占北京后，由于农民小生产者固有的目光短浅、自私狭隘的软肋暴露无遗，以及管理、策略上的失误，大顺军的军纪很快就涣散了起来，一些官员和将领也滋生了享乐须趁早的思想，他们大肆拘禁已经归顺了的前明文武官员，严刑拷掠，以追饷为名强取豪夺，致使本来渐趋稳定的局势又乱如鼎沸，人心浮动。
李自成麾下虽然号称战将千员、雄兵百万，但缺少元末帮助朱元璋扫平群雄、底定天下的刘伯温、宋濂、叶升、李善长那等登高望远的智士，牛金星还有些识见，但未受重用（李岩是姚雪垠虚构的人物，在历史上并不存在），其余的都是些目不识丁、骁勇寡谋的骄兵悍将，因此缺乏长远规划，不懂笼络人心，为后来的迅速落败埋下了重重隐患。
明朝将领吴三桂长期率军驻守山海关，他麾下的关宁铁骑剽悍善战，是明廷抵御满清入侵的主要力量。当他得知李自成攻占帝都、崇祯自缢身亡后，遂率军从关外返回驻地山海关，并密切关注局势的变化。李自成意识到了吴三桂的重要性，并为招降他做了些工作，吴三桂盘桓、斟酌再三，准备率部归降李自成。
自成大怒，率十余万大军东击吴三桂。为了稳妥起见，他还将三桂父吴襄、明太子朱慈烺带在身边，随军同行。三桂拒降，他打着为崇祯复仇的旗号，率军袭击唐通部（明朝归顺李自成的降将）。李自成率大军袭来，人数处于绝对的优势，三桂料不能敌，遂派人出关致函多尔衮求援。多尔衮大喜，率5、6万满蒙骑兵昼夜疾驰，共急行13日，终于赶在李自成前面抵近山海关。
经一片石、西罗城两场恶战，在吴三桂、多尔衮的联手夹攻下，大顺军大败亏输，损失惨重，加上牛金星未能按约率军出京增援，李自成力战不支，被迫率残军撤回京师。
李自成兵败山海关的消息传到北京后，本就不稳的人心更惶恐不安，明朝的旧官们对大顺军崩坏的军纪早已不满，纷纷相率南逃。在这种极度不利的形势下，李自成仓促称帝后匆匆撤离北京，经山西渡黄河返回陕西。李自成在北京只待了短短42天。多尔衮乘机率满清八旗兵迅速进入北京，待社会秩序安定后，命阿济格、吴三桂等人率军马不停蹄地追剿李自成。李自成种树，多尔衮摘桃，捡了个大便宜。
之后，在清军的犀利攻势下，李自成的大顺军早已不复往日之勇，屡战屡败，狼奔豕突，成了名副其实的“流寇”。潼关惨败后，他被迫放弃关中，转战湖广。在此期间，大顺军虽然击败了兵强马壮的南明悍将左良玉，袭夺了武昌，但由于清军进军神速，自成在武昌只逗留了两天，便匆匆顺江东下，向江西逃窜。在武昌城外，刘宗敏被清军俘杀。
在九江富池口（湖北、江西交界处）一带，清军再次追了上来，两军随即展开了一场恶战，大顺军不敌战力凶悍的清军，伤亡惨重，损失甚巨。
李自成农家出身，他的部下不是农民就是明朝边兵，因此小农意识严重，和几乎所有的农民起义领袖一样，他也有挥之不去的帝王思想。一旦攻进北京，他便称王称帝。同时，他和大顺军的主要将领都有严重的流寇主义思想，始终没有好好经营过一块稳固的根据地，致使一招不慎，就满盘皆输。
和一切草莽英雄一样，李自成没有始终如一的约束军纪，致使大顺政权很快就失去了民心。另外，李自成等人平均主义思想严重，他所提出的“均田免粮”的口号过于理想化，事实上也很难做到，或许正是这不切实际的决策导致了李自成的最终失败。李自成的一生，既有波澜壮阔的一面，也有波谲云诡的另一面，历史造就了他，他也影响和推动了历史，但他最终还是被历史无情抛弃。
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